Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Силы, действующие на близких расстояниях, т. е. силы, падающие до нуля практически уже на расстояниях порядка атомных размеров (10 ' см). Это, во-первых, валентные (охимическиео) силы. Мы не будем рассматривать здесь валентных спл причем интеграл распространяется по бесконечному пространству: он завпспт от температуры,по не эавпскт от объема. При выводе мы предполагали, что газ — одпоатомпый. Легко убедиться, что, учитывая внутреннее движение молекул, мы получим совершенно аналогичный результат и для многоатомных газов.
Именно, по-прежнему мы получим выражекне (22.1),вкотором теперь Ч',„— свободная энергия мпогоатомного газа без учета взаимодействия частиц. Пэ (22.5) получаем уравнение состояния и среднюю энергию газа, а именно: ду дЧ'ии в,т~п и в в,т~П (22.6) 2уо 1 зго дЧ' — Л'~8~ дв Еии ии (22.7) эзз. уРАВнение состояния неидеАльного РАЗА глт и ограничимся, следовательно, рассмотрением газов, частицы которых химически не взаимодействуют между собой. Во-вторых, это силы отталкивания, появляющиеся при проникновении электронных оболочек частиц друг в друга.
Как показывает теории этих сил (основанная на квантовой механике), они очень велики, когда расстояние взаимодействующих частиц мало, и очень быстро убывают при его увеличении. Когда расстонние превосходкт «диаметрз взаимодействующих ча- р стиц, они экспоненциально убывают с расстоянием. Благодаря таким свойствам этих сил зависимость их от расстояния можно представить упрощенным обрааом. 1 Мы будем считать, что молекулы занимают определенный объем и не могут проникать одна в другую. Таков представление соот- р .....".
° г ветствует допущению, что потенцпальная энергия взаимодействия двух частиц — нуль, если они р .э. не проникают друг в друга, и приппмает сразу очень большие положительные значения, как толы ко две молекулы соприкасаются между собой. Такое грубое представление дает во многих случаях хорошее приближение, и притом не только для газов, но даже и для кристаллов именно потому, что эти силы при некотором расстоянии между частицами очень резко убывают с расстоянием. Кроме того, мы для упрощения задачи будем считать частицы шарами. Это, действительно, хорошее приближение, например, для атомов инертных газов. На рис.
9 приведены кривая зависимости потенциальной энергии взаимодействия от расстояния между центрами частиц (жирная штриховая кривая) и кривая той же зависимости при сделанном приближении (тонкая штриховая кривая). 2, Силы притяжения, имеющие заметную величину еще на расстонниях в несколько атомных размеров,— дальнодействующие силы.
Эти силы обычно называются силами Ван-дер-Ваальса. При расстояниях, значительно болыпих атомных размеров, потенциальная энергия этих сил обратно пропорциональна шестой степени расстояния. Так как здесь имеет место притяжение, то потенциальная энергия отрицательна. На рис. 9 характер ее зависимости от расстояния взаимодействующих частиц показан пунктирной кривой; сплошная кривая дает суммарную потенциальную энергию всех рассматриваемых нами сил. Если взаимодействующие моленулы не имеют постоянного электрпческого дипольного момента, то ван-дер-ваальсовы силы вызываются взаимодействием дипольных моментов, которые появляются в молекулах благодаря возмущающему действию элок« ГЛ. 3. ОСНОВЫ КЛАССИЧКСКОИ СТАТИСТИКИ трического поля ионов и электронов одной молекулы па другую.
Соответствующая энергия взаимодействия пропорциональна квадрату «поляризуемости» молекул. (Поляризуемостыо ~азывается коэффициент сь в уравнении М ТАЕ, где Š— напряженность электрического поля,М вЂ” индуцнрованный им электрический момент.) Так как от поляризуемостн зависит также диэлектрическая постоянная газа и его показатель преломления (оптическая дисперсия), то эти силы называются «дисперсионными». е г Если взаимодействующие молекулы обладают постояннымими днпольными моментами, Рве.
»0. то к только что упомянутым силам прибавляются еще силы взаимодействия этих дипольных моментов, однако эти силы обычно меньше дисперсионных. Мы будем учитывать силы отталкивания и силы Ван-дерВаальса. Тогда зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния будет такой, которая изображена сплошной кривой на рис. 9.
То расстояние между центрами частиц о, при котороьс энергия отталкивания начинает резко увеличиваться, можно назвать их диаметром. Вычислим теперь величину еь (22.5а), учитывая указанньк особенности снл взаимодействия. Потенциальную энергию мы будем считать равной бесконечности при г( О, при г> О опа ковечна (рнс, 10).
Поэтому ю = ) (1 — е "~~) ь(У = 4п 1(1 — е "'и~) г»дг » з — + 4я ') (1 — е ып~~) г»ь(г. (23.1) о Первый член учитывает объем молекул. Во втором члене (для расстояний, ббльших О) энергия и(г) не только конечна, но ез можно считать малой по сравнению с 9 йТ. (Если максимум энергии и(г), равный — и „, пе мал по сравнению с ЙТ, то возможно образование сравнительно устойчивых молекул па двух частиц газа; эти случаи мы пе рассматриваем.) Поэтому показательную функцию для аначений г) О можно разложить в ряд по $ 23.
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ НЕИДЕАЛЬНОГО РАЗА 239 степеням и/9 и ограничиться первым членом: ОО ОО 4л ) (1 — е"'"'~е) г'йг = л ') и (г) гай' = — 4л ') < и '(г'аг, а а а причем мы приняли во внимание, что при г) о величина и = — ! а! ( 0 (притяжение). Вводя полученное в (23.(), имеем е = — — — ) <и<г Ыг. 4лаа 4л Г =3 8,) Подставляя это значение в в (22.4), (22.6) и (22.7), получаем ОЭ Ч' = Ч"„+ — — ) <и<г~ЫГ, 2ла~Л'~8 2лй~ Г ЗУ а а Ф8 2ла У 8 2л)т~ Г р = — + — — !и < г'Й, 3У' Уа 3 а (23.3) (23.4) 2л)т~ ( Е = Ела — — ) <и<гадг.
у а (23.5) Формула (23.4) дает уравнение состояния газа. Как известно, для газов было предложено большое число эмпирических уравнений состояния. Среди них одним нз наиболее удачных является уравнение Вал-дар-Ваальса, которое можно написать в виде (23.6) Сравнивая это уравнение с (23.4), находим значения постоянных~ а 2л ') <и<гздг, Ь 2лаз а Это уравнение состояния, как известно, не только количественно согласуется с экспериментальными данными для сравнительно разреженных газов, но также качественно изображает явление конденсации и переход в жидкое состояние. Если число частиц в едпннце объема )У/У мало, то, оставляя члены порядка не выше (М/У)*, уравнение (23.6) можно представить в виде Л8 ал" )У8 Э Уа8 а)Г' р а + + у - )уЬ уз у уз уз ГЛ.
Х ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ 94о Таким образом, постоянная Ван-дер-Ваальса Ь равна учетверенному объему молекулы. Крометого,очевидно, можносказать, что ОО ав'* 2ЙЖ ( — — = — ~ (И ~Г'ОГ у 3 а равно среднему по пространству значению взаимной энергии притяжения всех молекул газа.
Поэтому понятен смысл формулы (23.5) для энергии газа. Его энергия отличается от энергии идеального газа как раз на зту величину. Мы разобрали вопрос о реальных газах, пользуясь общим методом — путем вычисления интеграла состояний. Постараемся еще нагляднее представить причину появления дополнительнь1х (по сравнению с идеальными газами) членов в уравнении состояния. При выводе выражения для давления газа на стенку сосуда используется закон сохранения импульса. С атой точки зрения причину появления поправки на объем молекул можно объяснить так. Средний импульс каждой иа ударяющихся молекул определяется температурой и не зависит от объема молекулы.
Однако число молекул, ударяющихся о стенку, для молекул конечного объема больше, чем для точечных, так как передача импульса в газе при конечном объеме молекул происходит по свободному от молекул пространству со скоростью теплового движения, а по объему, занятому молекулами,— с бесконечной скоростью (поскольку мы их считаем жесткими — неизменного объема). Учтя это обстоятельство, получим правильную поправку на объема). Поправку, связанную с наличием дальнодействующих снл, можно получить, если рассматривать силы притяжения, действующие на частицы газа, прилегающие к стенке, со стороны частиц, лежащих внутри сосуда, как внешние силы. Тогда потенциал этих сил будет внутри газа меньше, у стенки больше, а значит, по формуле Больцмана плотность у стенки будет меньше, чем внутри. Давление на стенку, если не учитывать объемной поправки, равно по формуле Клапейрона М,тт, где Ф, — среднее число молекул в единице объема у стенки.
Если учесть разницу между этим числом )т", и средним числом молекул на единицу объема во всем газе, равным ЛЧУ, то можно получить прп тех же допущениях, которые были сделаны в нашем выводе, правильное выражение для члена ОЛЕЙ/у' в уравнении состояния. ° ) подробнее сна ГерцФальд )Г. Квиетяческая теория материн: Нер с нем.— М.; Лс ОНТИ, 1935, гз. 1, $ Т4. Глава 3 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ 3 24. Введение До сих пор мы рассматривали средние величины, характеризующие систему в состоянии термодинамического равновесия. Однако в любой системе все время происходят отклонения от этого состояния, называемые флуктуациями.
Они ведут к ряду явлений, обнаруженных и изученных экспериментально. Местные отклонения плотности в газах, жидкостях и твердых телах вызывают рассеяние света в прозрачных телах, так называемое .нолеяуляряое рассеяние света. Особенно сильное рассеяние получается в жидкостях вблизи критической точки. Это так называемая критическая ояалесценция — явление, долгое время остававшееся непонятным, так как оно„как и вообще флуктуационкые явления, по существу противоречит термодинамике при том формальном понимании ее положений, которое нм придавали прежде. Объяснение флуктуационкых явлений могло быть дано только уже в рамках статистической теории, с точки зрения которой оии неизбежно должны иметь место в любой системе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
