Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Для одноатомного газа, молекулы которого мы рассматривалп как точки, мы уже определили теплоемкость С„формулой (12.6). Она равна С„= —, = —. В. 3ЛЪ 3 2 2 (17.1) Этот же результат сразу получается из теоремы о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Одноатомный газ, состоящий из )у молекул, имеет 3.1( стеиеней свободы (если мы имеем моль газа, то У вЂ” постоянная Авогадро). Мы учитываем только кинетическую энергию. На одну степень свободы приходится средняя энергия Э/2 = йТ 2; для всего газа она равна Е = — '. = —,В7'. 3ИБТ 3 2 2 Отсюда сразу заключаем, что теплоемкость моля газа есть С„-* -(3/2)В, т.
е. 3 кал/(моль К), так как Л = 1,96 кал/(моль К). Пользуясь термодинамическим соотношением Ср = С„+ В, получим Ср С+В 5 — = — = — = 1,666. С С 3 (17.2) Как видно из табл. 2.1, это значение действительно находится в согласии с значением, измеренным для одноатомных газов. Для двух- и многоатомных гааов, молекулы которых имеют более сложную структуру, чем у одноатомных, нужно учитывать Таблица 21 С 1С р р т. к т,к кинетическую энергию вращения молекулы, а также потенциальную энергию взаимодействия атомов в молекуле и кинетическую энергию их относительного движения. Посмотрим, к каким выводам приводит предположение, что молекула движется как твердое тело.
Будем, следовательно, учитывать только вращение молекулы как целого. Тогда каждая молекула будет обладать уже не тремя, а т степенями свободы. Если учитывать вращение вокруг всех трех осей молекулы, то, 6 17. ТЕПЛОЕМКОСТЬ РАЗОВ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ 219 очевидно, т=6. Ксли же учитывать вращение только вокруг двух осей, то 9 = 5. Общее число степеней свободы газа теперь равно Л(т, и для средней (кинетической) энергии газа, пользуясь теоремой о равномерном распределении, получим «т.т 2 Отсюда С„= — = —, = —. Л С, = С„+ Л = ( — + 1) Л. ЗЕ ттр1 т У З7' 2 ' ' и " '12 Отношение теплоемкостей равно ('а т -)- 2 Са (17.3) Таблица 22 Таблица23 н, с ~с Ю 1,407 1,398 1,419 1,398 1,411 1,404 1,320 1,260 280 На Ха 1293 35 100 290 600 1000 2000 2,98 3,10 4,90 5,08 5,36 292 сн 80, себе как жесткую палочку, как две точки Ва постоянном рас., стоянии.
Это — модель «гантель» (гимнастическая гиря). Вращение вокруг продольной оси не учитывается, и положение частип(ы определяется пятью величинами: тремя координатами ее центра масс и двумя угламп, определяющими направление продольной Оси. Теплоемкость для такой модели должна составить С, — Л = —, Л 5 кал/(моль К). 5 2 2 Оио тем меньше, чем болыпе число степеней свободы молекулы. Таким образом, у сложных частиц, для которых к тому же еще нужно учитывать внутреннюю энергию, например энергию колебаний атомов, Са/С.
должно быть меньше, чем для простых. Качественно этот вывод подтверждается на опыте. Рассмотрим случай двухатомных газов. В табл. 2.2 и 2.3 приведены экспериментальные данные. Для двухатомных газов отношение Са/С близко к 1,40 = 7/5, что соответствует значению т = 5. Этим числом степеней свободы (пятью) обладала бы двухатомная молекула, если ее представить ГЛ. 2. ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ Действительно, при температуре, близкой к комнатной, как видно из табл. 2.2, на опыте была измерена примерно такая величина. Однако мы видим, что теплоемкость, например, водорода (а также и других двухатомных газов) зависит от темнератрры— она увеличивается при повышении температуры.
Этот факт зависимости теплоемкости от температуры совершенно непонятен с точки зрения классической теории (24). Более того, здесь возникает очень серьезное принципиальное затруднение. Дело в том, что в классической теории для определения теплоемкости нужно знать число степеней свободы абсолютно точно. Каждая степень свободы, независимо от того, какое движение ей соответствует, учитывается прн подсчете средней кинетической энергии совершенно одинаково.
Если мы рассматриваем, например, двухатомную молекулу и представляем ее себе как два атома-точки, связанные между собой силами и способные колебаться одна относительно другой, то наряду с пятью степенями свободы, соответствующими поступательному движению н вращению, необходимо учитывать также и энергию этих колебаний. При атом любая жесткая связь атомов между собой (еслн только ова не абсолютно жесткая) обязывает нас учитывать кинетпческую энергию этих колебаний совершенно так же, как н кпнетическую энергию других степеней свободы; здесь происходит увеличение теплоемкостн на (1/2)В.
Чтобы оправдать допустимость пренебрежения этой степенью свободы, необходимо предположить, что эта связь абсолютно жесткая, а это, конечно, недопустимо, так как колебания атомов в молекуле возможны. Подобная трудность проявляется по существу во всех вопросах. Так, в случае одноатомных частиц, чтобы получить значение теплоемкости С (3/2)Л, следует считать, что атомы — действительно материальные точки.
Допуская, например, что они представляют собой как угодно малые твердые шары, мы сразу получим для теплоемкости значение ЗВ (прибавится еще (3/2)К па кинетическую энергию вращения). Мы не должны, таким образом, учитывать движения электронов в атоме, иначе получается не согласующаяся с опытом теплоемкость. Таким образом, мы можем сказать, что для правильного подсчета теплоемкости по классической теории нам нужно иметь абсолютно точную модель нашего тела. Это затруднение связано с классической теорией; оно было устранено только квантовой теорией, которая позволила также объяснить и зависимость теплоемкости от температуры.
в $8. Теплоемкость твердых тел Рассмотрим теперь, что дают основные положения классической статистики прн нх приложении к вопросу о теплоемкостп кристаллических твердых тел. 224 $ $8. ткпловмкость тВеРдых тил Эмпирически уже давно были найдены определенные аакономерности. Это, во-первых, закон (или пролило) Дюлонга и Пти, который можно формулировать так: теплоемкость С, твердых элементов, рассчитанная на моль (при комнатной теллпературе), для всех элементов имеет примерно одинаковое значение е): С„ = 6 кал/(моль К), м, во-вторых, закон Пеймана — Реньо: моляриая теплоемкость твердого соединения примерно равна сумме малярных теплоемкостей его составных частей в твердом состоянии. Оба эти коложенин могут быть получены путем применения законов классической статистики следующим образом.
Одяоатомное кристаллическое твердое тело мы будем сейчас рассматривать как систему, в которой частицы (атомы, ионы) совершают малые колебания около своих вполне определенных положений равновесия, в узлах кристаллической решетки. Положение каждой частицы определяем заданием координат ее центра масс, рассматривая, таким образом, частицы как точки. Для ме слишком высоких температур мы можем считать, что амплитуды смещений частиц пастолько малы, что в потенциальной энергии можно ограничиться квадратичными членами относительно смещений частиц от положения равновесия (члеиы первого порядка, как известно, в этом случае равны кулю), отбросив левы более высоких степеней. Тогда, как известно из механики, всегда можно вместо первоначальных переменных — слагающих смещений частиц по осям х, р и з ввести новые переменные— анормальные координаты», представляющие собой лииейиые однородные функции первоначальных переменных, так что в этих новых переменных гамильтонова функция системы имеет вид »М у(' = — '~ Ы+ ю~Ч»), " 1=1 где ол~ — собственные частоты системы, а )т' — число атомов тела.
Энергия нашего тела равна, следовательно, сумме энергий простых линейных осцилляторов. Средпяя энергия осциллятора (р»~+ай) )(2= йТ, так как по закону равномерного распределеивя р'/2 = йТ)2, и, кроме того, для осциллятора средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной. Таким образом, ") Непосредственно вкспериментлльио определяется теилоемкость Св (ири иостолииом давлении); оиа равна в среднеи 6.4 ивл/(моль К). Теплоемкость С, может быть вычислена иа С„с помощью термодинамической формулы т (оу(зт)в С вЂ” С и» лр",ар ГЛ. 2. ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ средняя энергия всего тела равна зм Е = Й = —.,~~ (р';+ ео19';) == ЗИ/гТ. 2=1 Для одного моля кристалла А/ — постоянная Авогадро, так что ЛЪ=В. Поэтому Е= ЗЛТ, Откуда С„= — = ЗЛ 6 кал/(моль.
К). дЕ дТ Это и есть закон Дюлонга и Птп. Закон Неймана — Рекьо также содержится в полученном результате. Действительно, все приведенные рассуждения, а следовательно, и выражения для энергии и теплоемкости остаются без иаменения, если тело состоит нз разных атомов и если можно считать, что каждый из них колеблется около совершенно определенного положения равновесия. Другнмн словами, зто значит, что структуру тела — расположение разных атомов в пем — монзно считать совершенно определенной и не изменяющейся с изменением температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
