Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Состояние всей системы Х определится тогда двумя векторами Х и У в двух разных фазовых пространствах. Элемент объема фазового пространства системы Е будет, очевидно, равен йд,...йр„Щ...йР =йХйУ. Вероятность состояния (Х, У) системы дается микрокапоническпм распределением и равна йИ~(Х, У) = Сб(Н(Х, У) — Е)йХйУ, (10.1) где Н(Х, У) — энергия системы Х. Нас интересует вероятность состояния системы Х, при любыт возможных состояниях системы Х,. По теореме сложения эта 13« Гл. х основы клАссичкскоя стАтистнкя вероятность равна с5У(Х) = ~ !(Иг(Х, У)««!(ХС ) 6(Н.(Х, У) — Е)!(У, (10.2) (г! (г! где интегрирование распространяется по всему фазовому пространству системы Е,, т. е. по всем Уь Будем предполагать, что энергия системы Е складываетсяаддптивно из энергий ее частей Х! и г.'и а именно: Н(Х, У) = Н,(Х) + Н,(У). (10.3) Таким образом, мы при вычислении пренебрегаем энергией взаимодействия систем Х, и Х,.
Прн этом нуя.но иметь в виду, что в случае, когда взаимная энергия равна нулю, взаимодействия между системами вообще пе будет. Мы же предполагаем, что эта энергия взаимодействия хотя и отлична от пуля (ср. с. 193), яо настолько мала, что прн вычислениях ею моясно пренебречь. При этом, производя вычисления, мы все н!е учитываем наличие обмена энергией между Е! и Е„поскольку считаем, что постоянна энергия всей системы, а не энергии Н, и Н, в отдельности. Это пренебреясенне позволяет говорить об энергии Н,(Х) системы Е, как об определенной функции состояния этой системы Х„не зависящей от состояния другой системы г.',. Заметим, что энергию системы в термодинамике почти всегда счктают аддитивно складывающейся из энергий ее частей и, таким образом, рассматривают задачу в этом же приближении. Пользуясь (10.2) и (10.3), для вероятности г(Иг(Х) получим И (Х)- (Хс~б(Н,(Х)+ Н,(У) — Е)(У.
Выполним сначала интегрирование по бесконечно тонкому слою между двумя поверхностямн энергии Н, е, Н, е+!(е в фазовом пространстве системы Х,. Обозначая фазовый объем этого слоя через Й,(е)де, имеем !(И!(Х) = дХС) 6(Н,(Х)+ е — Е)() (и) Ые. Отсюда, пользуясь свойством функция 6(з) «), получим ИИ'(Х) = СЯ,(Š— Н,(Х))ЮХ. (10.4) Будем в дальнейшем переходить к предельному случаю,когда термостат (система Х,) очень велик и в пределе число степеней свободы т неограничеяно возрастает. Чтобы избежать математических затруднений, проведем последующий вывод только «+ь $!а теоРемА гиввсА о ЕАноническом РАспРеделении 197 в частном предположеняи, что система 2, — идеальный газ (содержащий )е' частиц с массой М).
Мы исследовали уже форму поверхности энергии идеального газа ($1). Обозначим через Уе(з) величину 2я-мерного фазового объема внутри поверхности энергии Н,(У) = з. Тогда, очевидно, объем слоя равен еу (е) й, (с) е(с = — '~ Ыз. Величина 1'е(е) равна Уе(е) = 1 «П'= ) ...
) еЬ,Ыу,... 1(гхе(Р1 ... 1(РАе. Нече Нече Область интегрирования дается условием М,(У) =,—, ~ (Р';, + Р,'„+ РЯ+ (7(г„у„...,гь) «-е, При всех значениях ль уь г; внутри сосуда потенциальная энергия 11 = 0; поэтому для значений ль уь г; нужно интегрировать по пространству импульсов внутри поверхности Я вЂ” )' (Р(е + Р,'ц + Р;',) = е. В результате этого интегрирования получаем объем ЗЛ1-мерного шара радиуса Е = 72Мс, равного, как легко понять, сопз1 ° ее"1е (17). Интегрируя аатем по координатам каждой молекулы, мы должны интегрировать по объему сосуда; это даст объем У. Выполнив интегрирование по координатам всех молекул, получим $"".
Таким образом, имеем Х,(з) сопзФ. г' з'"", или, с учетом только зависимости от е, ге(Е) - Севела З'"". Отсюда "~ е ЗА' ея11-1 а ()е (с) = — „= сопз( —, е = В„з, где о= 3)е(2 — 1 и В, пе зависит от е. Введя это выражение в (10.4), имеем 1(И1(Х) = св,(Š— и,)'е(х. (10.5) Увеличивая теперь безгранично размеры нашего термостата, мы должны перейти к пределу о- ».
При этом должна, конечно, расти общая энергия системы Е, Е- . Будем, однако, предполагать, что отношение Е/а=8 остается при таком предельном гл. «. основы кллссическоя статистики 198 переходе постоянным. Выран'ая в (10.5) Е через Во, получим дИ' (Х) = СВ„Е' (1 — — ') НХ. Переходя и пределу (а — ) и принимая во внимание, что Вш (1 — х/о)'= е, получим -ндв дИ'(Х) = дХ1ппСВ„Е (1 — — ' = дХ, (10,6) где введено обозначение 1ип СВ Е' = 1)Х.
а «« Вводя для постояпной пормпровкп Я обозначение (10В) и отбрасывая теперь индекс 1 прп Н (мы пе будем больше рассматривать системы Х»), получим выражение для вероятности состояния системы Е~ 1с функцией Гамильтона Н(Х)1, аименно: дИ (Х)=- х~~ ' )~дХ. (10.8) дИт(Е) ) ехр( )дХ = ехр~ — )1)(Е) дЕ. (Ч' — Н (Х) 7 (Ч' — ЕЪ Н(Х)=Е «) Доказательство для более общего случая дано, например, в кзяге: Ханчан А. Я. Математические основания статистической мехаввкн.— М.: Гостехпзлат, 1943; см. также добавления Ю. А.
Круглова к русскому переводу кввгк: Лор«нтч Г, А. Статистические теории з термодинамике. — Мл ОНТИ, 1935, с. 127 и далее. Это так называемое каноническое распределение, причем постоянная 6 называется модулем распределения. Мы показали, что каноническое распределение вероятности состонппй имеет малая часть большой системы с мнкрокапоннческнм распределением. Данная теорема, называемая иногда теоремой Гиббса, верна, если энергия всей системы складывается аддитнвно иа энергии малой части и энергии остальной системы, так что энергией их взаимодействия можно пренебречь. Теорема доказана для того частного случая, когда »большая» система— газ.
Однако доказательство может быть проведено и для болев общего случая *). Вероятность состояния для системы в термостате прн каноническом распрвделешш, разумеется, должна интерпретироваться, как это вытекает из ее вывода, так же, как и вероятность в случае микроскопического распределения,— как относительное время пребывания в атом состоянии. Интегрируя (10.8) по слою между поверхностямп постоянной энергии Н(Х) =Е п Н(Х) =Е+ЙЕ, получим вероятность того, что энергия системы лежит в интервале между Е и Е+дЕ: Н(Х) Е.»ЛЕ з 10.
ТИОРБМА ГКББсА О кАноничкском РАспРедвчении 199 Здесь, как и прежде, П(Е)ЙЕ есть фазовый объем слоя между Н(Х) Е и Н(Х) =Е+«»Е. Отсюда видно, что теперь наша система может иметь не одну определенную энергию, а с определенной вероятностью ряд значений энергии, в соответствии с возможностью обмена энергией между системой н окружающим ее «термостатом». Если число степеней свободы очень велико, то относительные отклонения энергии нашей системы от среднего ее значения, т. е. флуктуации, очень малы.
Покажем зто для частного случая, для системы, энергия которой Н(Х) складывается аддитивно изэнергий отдельных частиц (пренебрегаем энергией их взаимодействия); например, зто моя«ет быть идеальный газ. Тогда и (х) = Х н, (х0 и бИ (Х)= р( '( ') „" "(Х"))(Х ... (Х., ! 1 . Л где Х1, Х«, ..., Х» обозначают совокупность координат н импульсов каждой иа Ж-частиц. Вероятность 1(И'(Х) имеет вид произведения функций, зависящих от состояния только отдельных частиц, т. е. 1(»«'(Х) = йп(Х1)... «»ш(Х„), причем состояния отдельных частиц статистически независимы мея«ду собой.
Отклонение («флуктуация») энергии системы от среднего будет лн= и — и= Х (н,(х«) — Н,(х«)! = Х лнь «=1 Средний квадрат флуктуации равен М Лн* = ~ ЛН«ЛН„+ „»=; ЛН«. (10.9) По, в силу указанной статистической независимости состояний отдельных частиц, Лн ЛН„= ЛН ЛН, = О, так как лн1 О. Поэтому сумма попарных членов в (10.9) отпадает. Принимая, кроме того, во внимание, что ввиду одинаковости частиц всв ЛН« между собой равны, получим ЛН' = МЛН»1 (для любого 1).
гл. х основы кллссичкскоя статистики Отклонения лучше всего характеризовать пх относительной величиной ЬН/Н. Поэтому средний квадрат относительной флуктуации энергии выразится так: ЛН' ХЬН'; ЛИ« Ог ~~~н,~' ин";. Он, очевидно, стремится к нулю с возрастанием числа частиц (18). й 11. Термодинамические функции и термодинамические равенства Покажем теперь, что нз общих пололсенийстатистическойтеорпк вытекают основные уравнения термодинамики кваэистатических (бесконечно медленных, обратимых) процессов. При этом мы покажем, что величина 9 («модуль канонического распределенпяэ) равна измеренной в определенных единицах абсолютной телтературе термостата, а Ч' равна свободной энергии нашей системы.
Мы получаем возмолсность, таким образом, вьгчислять термодинамические функции системы, если известно ее молекулярное строение. Сформулируем основные положения термодинамики квазистатических (обраткмых, бесконечно медленных) процессов. 1. При бесконечно медленных процессах выражение АЕ+ А,да, +... + Ал)а, (где Š— внутренняя энергия системы, а Ао А,, ..., Ас — равновесные значения обобщенных сил, соответствующих внешним параметрам а„а„..., а,) имеет интегрирующий множитель прн любом числе переменных аь 2. В числе интегрирующих множителей этого выраженияимеется интегрирующий множитель, зависящий только от температуры. Обратная величина этого множителя называется абсолютной температурой Т. При этом вообще температурой в произвольной шкале называется любая функция энергии и внешни:с параметров, обладающая тем свойством, что для тел, находящихся между собой в равновесии, она имеет одинаковое значение к тогда, когда тела находятся в произвольном постоянном поле внешних сил.
3. Энтропия системы Я определяется равенством Тс) 3 = с)Е + А,аа, +... + Асаас. (11.1) Энтропия — функция состояния тела п монсет быть выралсена, например, как функция Е, а„а„..., аь 4. Свободной энергией называется функция состояния, равная Ч' = Š— ТЗ. (11.2) 9 !ь ткРмодинАмичкскии Функции и РАВкистВА 2О! Если Ч' дава как функция Т, ао а,, ..., аь то опа является»характеристической функцией» для этого выбора независимых переменных. Это значит, что из нее путем дифференцирования могут быть получены выражения для Е, Ае Я. Действительно, разрешая (11.2) относительно Я и подставляя полученное выражение в (11.1), имеем !РАЙ = ЙТ вЂ” А!!)а — ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
