Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 39
Текст из файла (страница 39)
— А!!1а!. Ч' — Е т (11.5) Это соотношение эквивалентно соотношениям Т вЂ” = Ч' — Е дЧ' дт (11А) — = — Аю й=1,2, ...,). да» (11.5) Заметим, что величины А„АИ ..., А~ и Е, входящие во все зтн соотношения, относятся к равновесному состоянию. Поэтому А„представляют собой средние значения и в наших обозначениях должны быть обозначены через Аь В случае неизолированпой системы точно так же под А„нужно понимать среднее значение А,. Рассмотрим теперь систему в термостате, вероятность состояния которой дается каноническим распределением. В него входят независимые параметры !э, ао а,, ..., а» (От внешних параметров а» зависит гамильтонова функция системы.) Будем предполагать, что от внешних параметров зависит только потенциальная энергия: (7= Ид,а„а„..., а!), кинетическая же энергия не зависит от нпх.
Потенциальная энергия включает в себя, очевидно, не только взаимную потенциальную энергию отдельных частей нашей системы, но и энергию взаимодействия ее с внешними телами, положение которых аадается параметрами ао а„..., аь В примере, разобранном в з 1, П включает энергию взаимодействия молекул со стенками сосуда.
Величина Чг, входящая в каноническое распределение, определена равенством (10.7), поэтому она тоже является функцией параметров 9, а„а„..., а,. Средние аначения любых функций от о и р, т. е. равновесные значения любых внутренних параметров, тоже будут функциями 9, а„а„..., аь При этом 9 может служить мерой температуры в некоторой шкале. Действительно, разделим нашу систему Ел на две части: Хг и Х», так что !)Х ЫУ!)Я. Предположим, чтоих энергии можно считать аддитивно складывающимися: Н(Х) Н,(Т) + Н»(Я).
Тогда вероятность состояния системы Ег по ГЛ. Х ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ 202 теореме сложения вероятностей равна и, ()') ОУ = А) ) ехр( — ~ АЯ = е АУех!1( — '~ )~ехр~ ОН' ~Ыт = ехр~ где ехр( — '~ = ~ехр~ а )Ы. Аналогично для второй части получим Мы получили для каждой нз двух частей каноническое распределение с одинаковым модулем 9. Таким образом, для двух частей системы, способных обмениваться энергией, 6 имеет одинаковое значение, т. е. 9 обладает основным свойством температуры. Рассмотрим теперь процесс, прп котором внешние параметры и состояние термостата, а значит, и 9 изменяются. Будем считать, что изменение пх происходит чрезвычайно медленно, так что за время, необходимое для взятия среднего, они изменяются ничтожно, и нх можно считать постоянными.
(Это будет выполнено, если, например, положить аь = аз+ Лг,так что при Л- О а АааЯТ Л- О, а время Т, за которое берутся средние, положить равным Т Т,!УЛ, так что при Л - 0 Т вЂ”, но так, что изменение а„за зто время Ьа„=ЛТ Т,УЛ - О.) Составим для такого процесса выражение АЕ + ~ Ааааа. Обобщенная сила, действующая в направлении параметра а„, равна дУ дН АА = дад даа' Средние значения от Е и А„ равны Е= ) НОЙ'= ) Н(Х, а) е' И г)Х, ) даа Преобразуем выражение для А». Так как дн <т-иле О ч!е д -не даа даа $11. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И РАВЕНСТВА 2()3 то А — аз ЧЧе д (' -н!е,(/( аа, ) Принимая во внимание, что неАХ вЂ” а ч'е (11.9) получим ч",е д — ч,е дЧ' Ад=чае ' — а дад да1,' (ПА0) Преобразуем подобным 1ке образом выражение для Я.
Для етого используем соотношение Не 1И-НЛЕ а Ч,Е д -Н,е а Еа дв и примем во внимание (И.7) и И1.9). Получим Е ~//а1ч-нлег)/( = аг'ецз д е ™'ег)/( адаач';е д -чче — Е' дыа Š— Ч' — Е дв. (11/П) Подставляя И!.10) и И1.11) в И1.6), получки соотношение АЕ + Я Ада/ад = АЧ1 — 1(~8 — ! — ага да с(ад = — Йоа ~ — ), (11.12) И 1.13) где й — постоянная Больцмана. Мы увидим (т 12), что й — 1,38.10 " Дж/К. Кроме того, из сравнения И1.1) и И1.12) приходим к выводу, что дЧ" Я д8 Д (11.14) а) Предоставляем читателю доказать (кривив во внимание, что длд/дВ чь О), что  — единственный интегрирующий множитель, который зависит от температуры и во зависит от ад 11з), показывающее, что 1/тт — интегрирующий множитель левой части.
Мы виделп, что тт определяет температуру термостата; поскольку же 1/т1, кроме того, является интегрирующим множителем выражения И1.6), мы приходим к выводу, что тт представляет собой абсолютную температуру, измеренную в некоторых единицах а). Обозначив через л абсолютную температуру в кель- винах, мы имеем ГЛ. Х ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОН СТАТИСТИКИ Равенство И1.И) дает теперь Ч" Я вЂ” ТЯ.
(11Л5) Значит, Ч" представляет собой свободную энергию пашей системы. Равенства (И.10) совпадают с равенствами (И.б). Свободная энергия представляет собой характеристическую термодинамичеекую функцию. Поэтому решение многих задач сводится к ее вычислению. Согласно (И.9) свободная энергия равна Ч' = — 6)н '1 е н Ы~. (11Л6) Для ее нахождения необходимо вычислить интеграл -я<хне,~Х называемый интегралом состояний (или статистическим интегралом) 120). Выполняя в (И.17) сначала интегрирование по слою фазового пространства между поверхностями постоянной энергии Е н Е + НЕ,можно, очевидно, вводя функцию й(Е), записать интеграл состояния в виде однократного интеграла: Я ) е ~~~1) (Е) «)Е.
(ИЛЗ) %п1п (11.17) Заметям, что если энергия системы складывается аддитивно кз энергий отдельных одинаковых частиц, то к Н(Х) = Х Нг(Хг) Свободная энергия определена в термодинамике с точностью до слагаемого вида С,В+С„где С, и С, — постоянные, не зависящие от 9, а,, а„..., ао Действительно, как легко убедиться, нользуясь (11.4) и (И.5), выражения для энергии и для обобщенных сил не меняются от прибавления к Чг слагаемых етого вида; где Х„ обозначает совокупность координат и импульсов й-й частицы, а Н, — гамильтониан одной частицы; тогда ~ ехр ~ — — '' ) ИХг... ~ ехр ~ — ' ) дХк = хк, где з ) ехр( — Н,(Х,)/6)дХ, — интеграл состояний, взятый в фазовом пространстве (гр-пространствег) одной частицы.
Свободная энергия равна в этом случае Ч' — В)У ) Ф !х иднлльпыя ОдноАтомпын РАз значит, пе изменяются от этого и все другие величины, получаемые из Ч' и имеющие непосредственный физический смысл. Эта неполная определенность выражения Ч' ° Š— ТЗ соответствует наличию произвольных постоянных в энергии Е и энтропии Л.
Нужно иметь в виду, что С, и С, могут зависеть от числа часгнб в системе. Этим произволом можно распорядиться так, чтобы свободная энергия обладала свойством аддитивности, т. в. чтобы она нрн заданной плотности тела была пропорциональна числу частиц. й 12. Применение классической статистики к идеальному одиоатомному газу Изложенные выше положения мы применим прежде всего к идеальному одпоатомному газу. Будем считать, что молекулы газа не взаимодействуют между собой и состояние каждой из Ф молекул газа характеризуется только ее положением в пространстве к соответствующими импульсами.
Система имеет, таким образом, ЗЖ степеней свободы. Поверхность энергии этой системах мы уже рассматривали ($1). Для нахождения термодинамическнх величин нашего газа, как всегда, прежде всего нужно вычислить интеграл состояний Я. Гамильтопова функция газа равна Н = — ~'„(р1„+ р1г + р1,) + ~~ У (хю ую хь). (12.1) г=-1 э=1 При этом потенциальная энергия У внутри сосуда равна нулю; у стенок У принимает очень большие положительные значения.
Интеграл состояний равен Е =- 1 елр 1 — Е ) бЕ = ха.а ь«( .Р( —,—.,~ар,.... ~" р~ — ~ар „ О Фа В интегралах по координатам для внутренних точек У О. У стенок У возрастает, и е-г" стремится к нулю. Поэтому ( ( ( ехр( ~бхзбуабхь ~ ~~~(ЬАдуьбЬь т Уз где г' — объем сосуда. Гл. х Основы классической статист»вкн Каждый иэ интегралов типа ~ ехр [ — р,,/2те) с(Р», равен +«« (2т9)» ) ехр( — $»)о$=(2лтВ)'». Таким образом, получаем «Ю г = Рн(2ншв) /« В согласии со сказанным на с.
204 интеграл состояний Я газа равен У-й степени интеграла состояний з = '»'(2лглВ)«" для одной. частицы: »г = — В )пЯ = — Х01н Р— — '2 )п  — — '., )п 2ят. (12.2) Пользуясь (11.10), получаем уравнение состояпня ач ле Р= — — =— ву (12.3) При помощи (11.11) для энергии получим выражение (12.4) Формула (12.3), очевидно, представляет собой уравнение Клапей- рона. Коли мы имеем моль газа, то )«' — постоянная Авогадро, равная Х = 6,02 10" моль ',и, следовательно, Принимая во внимание, что В = 8,31 Дж/(моль ° К), нэ В= — =ЛТ Т«Т Х (12.5) вп 3/«'ь 3 С, = — = —, = —, В. вТ 2 2 (12.6) Наши общие теоремы позволяют, кроме установленпя этих общих термодинамических соотношений для газа, решить также вопрос о распределении скоростен. Действительно, каждую молекулу газа мы можем считать «рассматриваемой системой», остальные — принадлежащими к термостату, Поэтому вероятность какой-нибудь молекуле иметь импульсы п координаты в заданных промежутках (р„р,+«(р;, р„, р„+с(р„; р„р,+ «(р„х, х+«(х; у, у+«(р; х, в+ да) получим й = Б/)«'= 1,38 10 "Дж/К; это так называемая посгоянная Болъцмана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
