Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 35
Текст из файла (страница 35)
е. ю(д, + дгдг, д, + д»дг, ..., р„+ р.дС, С+ дг] = ю(дь дь ..., р„, С) иля дш ~Сдге ' дю' т дю д+ Р + =О. г(С ~дда дри ) дг .=с (4.2) Заменяя, в согласии с ураввеивями Гамильтона, д» на дН]др», а Р» на — дН/дд», получим э=с (4.3) дю — О дС 12* алее, найдем условие стационарностп распределеннл, т. е. найдем такую аэовую плотность, которая не меняется при движении систем. Стационарное распределение должно удовлетворять условию 43О гл. к теОРемы мехАники и пОнятие ВБРОятнОсти яли, в силу [4.3), условию ~~-':,6- — ":, Е) =' (4.4) Это — линейное дифференциальное уравнение в частных проиаводиых первого порядка для функцяи и. Соответствующая ему система в полных проиаводвых — сястема ($.3).
Согласно известному правилу, общий интеграл уравнения (4.4) есть произвольная функция всех интегралов уравнений системы ($.3). Таким обраасм, 1(%~ фв ''» Ф»~ Ч т ре ° » Ч )' (4.3) Это — наиболее общий вид стационарной плотности распределения. Глава 2 ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 3 5.
Термодинамнческое равновесие. Внешние и внутренние параметры Как известно, задача термодинамики — это изучение свойств тел в состоянии равновесия (етермодинамического равновесияэ). Эта же задача ставится и в статистической термодинамике, которой будет посвящена эта глава книги. Только в статистической теории мы будем исходить из определенных представлений о строении тела — его молекулярной структуры, будем считать, что нам известны силы, действующие между его частицами, и вааимодействие его частиц с внешними телами. Задача статистической термодинамики — исходя из определенной молекулярной модели тела, найти свойства этого тела и их зависимость от температуры и внешних условий, в которых оно находится. В классической статистике состояние системы определяется, так же как в классической механике, заданием всех координат и скоростей (или импульсов) системы.
Разберем более подробно, как можно поставить задачу статистической термодинамики. Для конкретности рассмотрим аадачу на примере, предполагая, что наша система — газ. Состояние газа определяется заданием координат и скоростей всех его молекул. Однако, кроме этого, нужно как-то задать и другие условия, в которых находится наша система. Нужно определить положение стенок сосуда, положение внешних тел, действующих на молекулы газа с определенными силами, или величину этих внешних сил (например, силы тяжести). Координаты внешних по отношению к рассматриваемой системе тел или любые нх функции мы называем внешними параметрали.
Величины, зависящие от координат и скоростей частиц рассматриваемой системы (которые могут зависеть также и от внешних параметров), будем называть внутренними параметрами системы. Любая однозначная функция состояния системы, т. е. функция координат и скоростей частиц, является, таким образом, внутренним параметром. Давление газа на стенку, т. е. сила, с которой действуют молекулы газа на стенку, зависит от взаимного положения молекул и стенки. Это — внутренний параметр. Число молекул в определенной части сосуда (например, в нижней половине его) зависит $82 ГЛ. Х ОСНОВЫ КЛАССИЧКСКОЙ СТАТИСТИКИ от их координат, значит, и эта величина — внутренний параметр. Если газ состоит из молекул, представляющих собой электрические диполи, то проекция электрического момента всего газа на какое-нибудь направление зависит от углов, которые образуют дипольные моменты молекул с этим направлением.
Значит,проекция электрического момента газа — внутренний параметр. Если газ состоит из молекул, способных диссоциировать на атомы, то доля диссоциированных молекул — тоже внутренний параметр; она зависит от положения атомов. Магнитный момент газа, состоящего из электрически заряженных частиц,— тоже внутренний параметр; он зависит от положения и скоростей частиц. Задание внешних параметров еще не определяет полностью условий, в которых находится система. Кроме этого нужно еще знать, как происходит тепловой обмен с окружающими теламп. Можно, например, рассматривать систему, для которой этот тепловой обмен исключен, — систему, номеньенную в адиабатнческую оболочку.
Можно также рассматривать систему, способную обмениваться теплом с окружающими телами заданной температуры. В атом случае мы будем говорить, что система находится в термостате. Выводы термодинамики обычно используют следующее положение: Значения всех внутренних паро. ветров при термодиномическом равновесии вависят только от внешних параметров и температуры. Например, давление тела (внутренний параметр) прп равновесии зависит от объема сосуда (внешний параметр) и температуры.
Зависимость эта дается уравнением состояния. Точно так же электрический момент тела при равновесии зависит от электрического поля и объема тела (плотности) — внешних параметров и температуры, так как диэлектрическая проницаемость есть функция плотности и температуры. Степень диссоцнацип в газе при равновесии определяется занимаемым объемом и температурой. Обозначая внешние параметры через а„а„.. „температуру— через Т, внутренний параметр — через $, а его равновесное значение — череа фь можно записать это положение термодинамики в следующем виде: $, Ф(а„а„..., Т). Энергия системы К при равновесии также зависит только от а„а„..., Т. Поэтому мы можем исключить температуру и вместо нее ввести энергию системы. Тогда данное положение термодинамики можно формулировать так: При термодина.кическом равновесии все внутренние параметры суть функции только внешних параметров и энергии, т.
е. $. ~(аь ам, Е). $ «, твгмодннамичискок Равновнсии 5 6. Термодинамическое равновесие е молекулярной точки зрения Будем рассматривать систему, находящуюся при определенных внешних условиях. Это означает, во-первых, что внешние параметры имеют заданные значения. Предполагая зто, мы отвлекаемся тем самым от теплового движения внешних тел, положение которых определяют зти внешние параметры. Во-вторых, предполагается, что либо система заключена в адиабатическую оболочку, либо задана температура тел, с которыми система находится~ в тепловом контакте.
Мы должны прежде всего выяснить, что нужно понимать с молекулярной точки зрения под равновесным (соответствующим термодинамическому рав- Рзс. 4. новесию) значением того или иного внутреннего параметра системы. Чтобы выяснить это, рассмотрим простейший пример — давление газа на стенки сосуда. С точки зрения феноменологической дело обстоит так: в первый момент газ может находиться в каком-нибудь состоянии, отличном от состояния термодинамического равновесия; плотности (и температуры) в разных его точках — разные, давление в разных точках тоже может быть различно. Затем газ постепенно приходит в состояние термодинамического равновесия, давление на стенку приобретает некоторое совершенно определенное стационарное равновесное значение (рис. 4). Это равновесное значение давления, асимптотическое при « - », может быть, очевидно, так же определено, как среднее значение от давления за чрезвычайно длинный промежуток времени: — Г Р« = Р= Пш ) Р(О'(( » „„г,) « (здесь, как и всюду в дальнейшем, волнистая черта обозначает «среднее по времени» в только что указанном смысле).
Давление на стенку представляет собой силу, действующую на нее со стороны молекул газа. Сила зта зависит от положений молекул, и, поскольку молекулы движутся, она является быстро изменяющейся функцией времени. Такие быстрые изменения («флуктуацпи») ускользают при обычных способах измерения давления, например при измерении его манометром. Результаты измерения дают всегда средние значения давления за определенный промежуток времени. Если мы хотим получить «равновесное» значение давления, мы должны, в согласии со сказанным ГЛ. 2. ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ выше, брать среднее значение эа бесконечно большой промежуток времени. Подобные же рассуждения можно провести и в других случаях по отношению к таким величинам, как, например, электрическая в магнитная поляризации, плотность в какой-нибудь части сосуда, концентрация того илк иного вещества при химических реакциях к т.
д. Мы можем поэтому сказать, что равновесное значение любого внутреннего параметра равно среднему значению га бесконечно большой промежуток времени от соответствующей этому параметру дбункции координат и скоростей. Эти средние значения параметрое и характеризуют термодинамическое равновесие.
$7. Осяовное положение классической статистики. Мивроканоничеекое распределение Мы видели, что значение любой функции состояния системы при термодинамическом равновесии представляет собой среднее по времени от этой функции состояния. Для функции Р(д,р) это среднее равно т Р = )кп — ~ Р (д, р) йй т от о (7.1) или (в обозначениях, введенных в 2 2) йут" = ю(Х)йХ вЂ” вероятность того, что система по своему состоянию находится Чтобы, пользуясь непосредственно этим определением среднего по времени, вычислить его, нужно, во-первых, знать законы изменения состояния системы во времени и, во-вторых, пользуясь этими законами, найти зависимость всех д и р от времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
