Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 30
Текст из файла (страница 30)
При решении задачи о химическом равновесии естественно считать заданными температуру н давление (а не объем), и соответственно этому условие равновесия будет иметь следующяй внд: Ф(р, Т, по л„..., и,) - ш1п, р = сонат, Т = сопз$. (3.173) Минимум термодинамического потенциала Ф нужно находить с учетом возможных при реакциях изменений числа молей (п„п, ...,) Компонентов смеси. Термодипамический потенциал равен Ф=Р+ рр. Учитывая, что Р дается выражением (3.159), а рр пйТ, где п = ~~'„',пд— Общее число молей, получим Ф = )' пд )(д (Т) + ЙТ 1и — "~= )'„пд [ед (Т)+ЙТ 1п р+ВТ 1п Х»1 (3.174) где Хд = пд/л, (3.175) яд (Т) = )(А + ВТ вЂ” ЙТ!и ЙТ = ед+ ВТ вЂ” Т~ — '— [ се .) т Г ллд(т) — ВТ1п(ВТ) = йд — Т ) д, (ЗЛ76) й» = ед + ЙТ. (ЗЛ77) Условие равновесия будет иметь вид ф —,) г)пд = О.
(ЗЛ78) Нужно иметь в виду, что изменения числа молей я„я„.,не независимы. Их возможные изменения йи„дп„... Свяааны между «56 Гл. 3. неРАВнОВесные сОстояния. услОВия РАВЯОВесия Наша смесь состоит иэ трех компонентов На, Оа и Н,О. Обозначим через и, концентрацию Н,, через я,— концентрацию О, и через я, — концентрацию Н,О.
Очевидно, ол„дп„дла связаны между собой соотношениями г)п,)2 =он,!1 -с)п,/2. В общем случае химическую реакцию можно записатьввиде таО"'+У,Да>+...+т О<а> 0 (ЗЛ80) (все члены уравнения перенесены в левую часть). Тогда с)яа будут связаны следующими соотношениями: З«1 ВН« ада (ЗЛ81) т1 тд та где ос« — произвольная бесконечно малая величина. Условие равновесия можно поэтому записать так: Х вЂ” овд = оах у' тд — = О, дФ ~ч дФ (3.182) дод длд или (ЗЛ83) ~чО~ )1«тд = О, «=1 где рд = — = яд + ВТ 1п р + ВТ 1п Хю дФ ддд Подставляя (3.184) в (ЗЛ83), получим в~~~~ тд (Яд + ВТ 1и Р + ВТ 1п Хд) = О. (ЗЛ84» (3Л85) Раскроем скобки п примем во внимание, что ~~1 тд 1и Хд = ~ )п Хд~ = 1п ) Х1~Х«~...
Ха~). (3.186) Тогда получим ~У«яд+ ВТ 1п р «+ ВТ 1и ) Х1'Хд~... Х,') = О, или Ха«Хтз Хта ( Кз ~«В« 1 Еад 1 1 ° ° ° а = ехй'1 — ЯТ (Р (3Л87) (ЗЛ88) Мы получили закон действующих масс для химического равновесия. Из формулы (ЗЛ88) видно, что Х,'Х *... Х,а = К (р, Т) (3.189) собой уравнениями, вытекающими из химического уравнения возможной в смеси реакции.
Так, например, прп реакции диссоциации водяного пара Н,О на Н, н О, таким уравнением будет 2Н«О 2Н«+ О,. (ЗЛ79) Я 88. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ $57 есть функция только температуры и давления и не зависит от концентрации. Величина К= К(р, Т) = вхр — "„А р А (ЗЛ89а) называется константой химического равновесия. Разберввг пример. Дана смесь газов, которые реагируют по уравнению Н,+1, 2Н1. Переписывая его в форме (ЗЛ80): Н, +1,— 2Н1= 0, (ЗЛ90) получим (ЗЛ9() «, $, «, (, «,=-2.
Условие химического равновесия имеет вид Х„Х Хгг (ЗЛ92) В этом случае 2'.рА = О, так что К зависит только от температуры и не зависит от давления. Это, очевидно, имеет место для всех реакций, при которых общее число молекул не меняется. Для рассмотренной ранее реакции 2Н,+О,— 2Н,=О имеем «,=2, «,=(, «г= — 2 и Х«,=.(ФО.
Таким образом, условие равновесия в этом случае имеет внд 8 (3.(93) равновесие будет смещаться при изменении давления, а именно: при увеличении давления количество недиссоцннрованного водяного пара будет увеличиваться. Часть полученных нами соотношений легко вывести из молекулярно-кинетических соображений. Разберем реакцию типа 1,+Н, 2Н1.
Изменение числа молекул Н1 за единицу времени при прямой реакции будет равно Сгк,кь Где и, Н и,— СООтВЕтетВЕННО КОНцеитрацнн 18 И Нь При обратной реакции изменение числа молекул Н1 равно ркг, ибо в данком случае для течения реакции необходимо столкновение двух молекул Н, и 1, при прямой реакции и двух молекул Н1 при обратной. Общее изменение числа молекул Н1поэтомуравно (ЗЛ94) Прн равновесии г/и,/г)г 0 и, следовательно, п,нг/нг = р/а = /(Т), что находится в согласии с нашими тврмодинамическими выводами.
Необходимо заметить, что такнв простые рассуждения с привлечением кинетики реакции возможны только тогда, когда в 153 гл. 3. неРАВИОВесные состоя1шя. услОВия РАВнОВесия деталях нзвестен весь ход реакции, что далеко не всегда имеет место, тогда как термодипамическнй подход к выводу условий химического равновесия требует знания только суммарной реакции. Зная начальные количества всех химических веществ, нрпо о о пинающих участие в реакции: лм и„..., во (где г — число этих веществ), а также величину константы химического равновесия К, мы можем найти количества п„п„..., в, всех этих веществ при равновесии. Действительно, проинтегрировав (ЗЛ81), получим г — 1 уравнений и — и о о о о з о и — и„ и — ио ч которые вместе с условием равновесия (3.189): ч. "' "' ' „"' =К(р,т), (~и~) дают г уравнений для определения г величин п„и„..., п,.
Зависимость К от давления и температуры согласно (3.189а) имеет вид )п К = — ч)' УА 1п Р— — У личо, 1 лт (3.195) откуда д)п Д ад (ЗЛ96) что дает аавнспмость концентраций от давлеппя. Далее, д)пд 1 у ддо ~ аТ ЛЛто,ьа = — Учо ел — Т вЂ” . аТ )' (ЗЛ97) Можно раскрыть 4>изический смысл этого уравнения, для чего вспомним выражение для ео (см.
(ЗЛ76Ц: (' аао Г дьо/дт ~т = Ь» — Т ) — о = Ьл — Т ~ ". г)Т, (ЗЛ98) где й„ е, + ри, — удельная энтальпия й-го компонента. Итак, ддо (' аь, ат ) т ддо Т вЂ” =й,. ат (3.199) д1пК атт лт" (3.200) ДаЛЕЕ, ВЕЛИЧИНа ХЬОЧЛ = тоН даЕт ИЗМЕИЕНИЕ ЭитаЛЬПИИ СМЕ- ся при реакции. Таким образом, уравнение (3.196) перепишется следующим образом: З аэ.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 159 Но приращение энтальпии ЬН равно количеству тепла (), которое получается при реакции ф ЬН, так как Ьр-О). Значит„ д1пК АУ э Отсюда вытекает, что чем больше тепловой эффект при реакции, тем больше смещается равновесие реакции с изменением температуры. В рассмотренном выше случае днссоциации НА приращение энтальпии ЬН=Ь,+й,— 2й„причем й, +й,~2йы тогда ЬН>. ) 0 и Х,Х!Хаа = К Растет вместе с темпеРатУРой. Если реакция сопровождается выделением тепла, то с повышением температуры константа равновесия падает.
Чтобы решить полностью задачу о химическом равновесии, т. е. найти количества и< всех компонентов при равновесии, необходимо, как было указано выше, знать величину К. Для этого нужно знать входящую в показатель в (ЗЛ89а) функцию температуры (' ова ~~~~чара = ~~~~~тайа — Т ~~)' иа )— (3.202) (эта величина зависит только от температуры, так как для газов энтальпия й,— функция только Т). Такам образом, аадачао вычислении константы химического равновесия в газах сводится к вычислению выражения (3.202).
Чтобы найти первый входящий в него член ~ тдйю достаточно знать тепловой эффект реакции (поглощаемое прн реакции количество теплао)). Действительно, как мы видели выше, Х.,й,=ЬН=Е, так что эта величина может быть взята из калориметрических измерений, производимых в термохимни. Входящая во второй член величина равна измененито энтропии ЬЯ газовой смеси прн реакции (прн р = сопка), в чем легко убедиться, если заметить, что ТЮ=-'г'Ор+с(Н, п, значит, ТАРЬЯ = МЬН.
Величина ЬЯ не может быть непосредственно определена из тер- «) Тепловым эффектом реакции обычно называют но величину 0 Ьк, а — 0, т. е. считают, что тепловой эффект положктелеи, сслн тепло выдоляотся при реакции. (бо Рл. 3. неРАВновесные состояния. услОВия РАВнОВесия мохимических данных, так как она содержит член ~варь где рь — постоянные, входящие в энтропии реагирующих гааов.Следует подчеркнуть, что этот член входит в изменение энтропии при реакции, а потому и в константу равновесия.
А отсюдасовсем не вытекает, что произвольная постоянная в энтропии системы не имеет физического смысла. Задача о вычислении величины /ь8 и определении констант химических реакций является важнейшей задачей химической термодинамики. Эта задача решается методами статистической термодинамики с учетом квантовой теории. Еще до развития этих методов Нернстом были предложены в известном смысле эквивалентные методы вычисления химических констант, исходящие из ряда сформулированных им положений, вытекающих из опыта и известных под названием «принципа Нернста». Задача 1. Показать, что любое химическое равновесие пе зависит от поля тяя»ести. Решение.
В отсутствие поля тяжести ~ч», т» р« = О, (а) где р» — химические потенциалы реагентов; ш — стехиометрические коэффициенты. Условие равновесия в поле тяжести получается из (а) заменой р» на р»+ М»П, где М, — полярные массы, а П вЂ” потенциал единицы массы в поле тяжести. Итак, ч',«(р,. + М,п) = О. 1 Но, в силу сохранения массы прп реакции, имое»»~Ч~~~ т;М« = О, т. е. снова приходим к уравнению (а), целиком определяющему химическое равновесие. 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
