Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 28
Текст из файла (страница 28)
В общем случае магнетика, для которою В и Н связаны произвольной зависимостью, это выражение, как известно из электродинамики*), должно быть заменено следующим: 144 Гл. а. неРАВнОВесные состояния, услОВия РАВнОВесия статическим процессам). Чтобы найти значение термодииамического потенциала Ф для неравновесного состояния, соответствующего заданному значению Н и какому-то значению намагниченности М, мы согласно общей схеме 3 30 (ср. также вывод в 3 35), кваэистатически увеличивая магнитное поле, сначала должны привести систему в равновесное состояние с намагниченностью М и магнитным полем Н„, соответствующим этой намагниченности при равновесии. Работа системы при этом процессе согласно пм (3127) будет равна ) МИН .
После этого мы должны «мгновена но» изменить величину магнитного поля от Н„ до Н. «Мгновепностьа нужно здесь понимать в том смысле, что за время изменения поля намагничение не должно успеть измениться. Работа системы будет при этом равна М(Н вЂ” Н„), и система окан«ется в состоянии с полем Н н намагниченностью М. Термодинамический потенциал (свободная энергия, соответствующая выбранным переменным) будет равен начальному значению его Ч', (без поля) минус работа обоих процессов. Таким обрааом, Ф = Ч'а — ~ МггНм+ МНм — МН. « (3.128) Величина г) В дальнейшем наложенлн следуем ааметке: Гам«бург В. Л.— ЖЭТФ, 4847, т.
(7, с. 833. пм и Ч, + М̈́— (' и аН„= Ч, + ~ Н„(М = Ч (и, Т), а а очевидно, является функцией только намагниченности М н температуры Т; она дает то изменение термодииамического потенциала, которое получается, если в теле имеется намагниченность, ИО внешнего поля нет. Итак, Ф(Н, Т, М) = Ч'(М, Т) — МН. (3 129) Не входя в подробности, заметим, что наш вывод выражения для Ф(Н, Т, М) имеет смысл для пара- и ферромагнетиков, однако он не имеет смысла для диамагннтных тел. Мы будем рассматривать*) наше тело (ферромагнетик) вблиаи точки Кюри, в которой спонтанное намагничение исчезает, поэтому мы можем считать намагниченность М малой и разложить Ч"(Т,р, М) в ряд по степеням М.
Рааумеется (ср. 5 40), это— простейшее предположение, которое может быть оправдано только успехом полученных выводов. Нечетные степени в этот ряд не войдут, так как Ч" не может зависеть от направления намаг- з ы. ФАЗОВЫЕ пвРЕЕОДы ВРОРОГО РОДА 145 пиченкя. Таким образом, ограничиваясь членами не выше М', получим Ф = Ч',(Т,р) — МН+ —,а(Т,р) М + 4 ()(Т,р) М'. (ЗЛЗО) Величины а, 3 и Ч". — функции температуры (и давления), а= =а(Т, р), р — (1(Т, р), Ч'. = Ч'.(Т, р), Чтобы найти значение на- магниченности в равновесном состоянии, дпфференцируем Ф по М и приравниваем дФ/дМ нулю: — = — Н+ аМ+ рМ' = О. (ЗЛ31) Вторая производная равна — = а + ЗрМ'.
аы' (3.132) При В=О уравнение (3.131) принимает вид М(а+()Мв) =О. Корнями этого уравнения являются М 0 и М'= — а/(1. Если а) О, то состояние равновесия М= О устойчивое, так как для него д'Ф/дМ'=а) О. Поэтому при а) 0 спонтанного намагничения нет, и мы имеем парамагиитное тело. Второе решение /вт' — а/й в этом случае неустойчиво, так как для него деФ/дМ' = — 2а ( О. Парамагнитное состояние становится неустойчивым, если а( (О. В этом случае устойчивым становится решение с не равной нулю (при Н=О) намагниченностью Мз = г — а/р, если только (5) О, что мы и предположим. Мы имеем, таким образом, спонтанное намагничепие — ферромагнитное состояние тела.
Уравнение а(р, Т) 0 дает на плоскости р, Т линию точек Кюри. Для температур, близких к температуре Кюри О, мы можем положить а а (Т вЂ” 6), причем а')О. Отсюда получаем зависимость спонтанной намагниченности от температуры вблизи температуры Кюри М, =- У(Π— Т) а'(р. (3.133) Будем считать, что поле Н не равно нулю, и найдем магнитную восприимчивость )( дМ/дН, причем произвоцнуа1 нужно взять для намагниченности в равновесном состоянии.
Для парамагнитного состояния (дМ1 1 1 (8Л34) Это — закон Кюри — Небеса: магнитная восприимчивость вблизи точки Кюри обратно пропорциональна разности между рассматриваемой температурой и температурой Кюри. 10 М. А. Леонтович 446 Гл а. ИеРАВнОВесные состояния. условия РАВКОВесия Для ферромагнитной области, дифференцируя (3.131) по Н, получаем — ',.„(а+ (3М')+ 2РМ' —,',„— 1 = 0.
(ЗЛЗЗ) Полагая М = Ма = — а/)3, находим ( им~ )(е рр ='( ан /м=рт, За (à — Е) (3.136) Это выраженяе дает магнитную восприимчивость нашего тела в ферромагнитном состоянии для одной области спонтанного намагкичения. Как мы знаем, при переходах второго рода происходит скачок теплоемкостей.
Определим этот скачок в рассматриваемом случае (при Н О). В парамагнитной области (при Т ) 6) спонтанное намагничение отсутствует (М О), так что Ф Ф„„,=Чг,. (ЗЛЗ7) В ферромагнитной области (прн Т ( В) мы должны в Ф подставить М = М, = — а/р, тогда получим Ф = Фо,р„Чге — а'/4(3. Теплоемкость при постоянных р и Н (Н= О) равна С.= Ть (ЗЛЗ9) (3.138) Поэтому д дЧео " 1"а Т да (аа/р) С пара = — Т вЂ”, Среерро = Т + дг дг" 4 дТ (3.140) Отсюда находим скачок теплоемкостей Г д (а /(3) С пара Среерро = р 4 ьт' (3.141) н так как а = а' (Т вЂ” В), то АСр С„„, — С, — Т а''/2~. (ЗЛ42) Следует обратить еще внимание на то, что (как это видно из разобранного примера) в точках, где пронскодит фазовый переход второго рода, вторая производная от термодинамического потенциала по внутреннему параметру деФ/дМе обращается в нуль.
Так же обстоит дело и для других переходов второго рода. Это влечет за собой рост флуктуаций соответствующего внутреннего параметра (в нашем примере — намагниченности) при приближении к состоянию, при котором происходит переход. В этом нме- З »Х ПРАВИЛО ФАЗ 147 ется аналогия мелкду фазовыми переходами второго рода и критической точкой при переходе пар — жидкость, связанная с тем, что разложение термодинамического потенциала по внутреннему параметру в обоих случаях имеет аналогичный вид (ср. (3.65) и (ЗЛЗОН. В известном смысле можно трактовать критическую точку как частный случай перехода второго рода ь).
$ 45. Равновесие в системе, состоящеи ив нескольких фаз переменного состава. Правило фаэ До сих пор мы рассматривали условия равновесия системы, считая, что химический состав остается неизменным, но происходит перераспределение веществ по различным фазам, из которых эта система состоит. Разберем теперь вопрос о равновесии.
системы, состоящей иа нескольких ййаз, состав которых может изменяться. Рассмотрим любую систему, которую можно разбить на части так, что свободная энергия системы будет равна сумме свободных энергий ее частей. Состав каждой части определяется зада- вием количеств веществ (компонентов), входящих в нее. Обозначим массу й-го компонента в 5-й части, выраженную в граммах 'И1 нлп, что часто удобнее, в молях, через п„Тогда свободнуюэнергию системы Ч', „мозкем записать в следующем виде: (3.143) Зависимость Чг'о от температуры и объема данной части системы мы не выписываем явно.
Если мы исключаем возможность химической реакции, то изменение масс компонентов в частях системы может быть обусловлено только переходом иа одной части в другую. Поэтому общее количество У» калкдого й-го компонента Во всей системе будет постоянным: Х п~»о Ю» (3.144) При равновесии Ч~„„должна иметь минимум по отношению ко всем совместимым с условием (ЗЛ44) изменениям параметров и»" (температура и объем частей системы при этом не изменяются).
Для отыскания минимума можно воспользоваться методом неопределенных множителей Лагранжа. Применяя этот метод, умнонзаем условие (ЗЛ44) на постоянный мнон5итель Х» и причз ~О равпкваем нулю дифференциал от Ч',„„ + Х )»л,п» ° считая «) Сил Семенченко В. К.— ЖФХ, !947, аыв. (д где разобрава эта аналогия, во автор стоат ва иной точке аревкя. 10« 9 45. ПРАВИЛО ФАЗ Если фаза состоит из одного компонента, то для нее химический потенциал равен удельному термодинамическому потенциллу. Действительно, в этом случае Ф п(р(р, Т), где (р(р, Т)— удельный термодинамический потенциал, такчто дФlдп-)ь-(р. Выведенное условие равновесия справедливо, очевидно, и в том случае, если на тело действуют внешние силы, потенциал которых имеет разные значения в различных точках системы.
В этом случае свободная энергия Ч"о каждой части включает в себя пе только свободную энергию в узком смысле Р(" этой части, но и ее потенциальную энергию Пи': Ч"о =г"(о+ П"', (3.151) отсюда и) вр(п ап(') рь'= — „+ — „ дзш дп(() аз А (3.152) Остановимся еще на частном случае, когда система состоит пз )р однородных фаз и имеет к компонентов. Внешнее поле сил считаем отсутствующим. Возможность химических реакций можем допустить, но тогда под числом компонентов к мы должны будем понимать число независимых компонентов, т. е. наименьшее число соединений, из которых могут быть составлены все вещества, входящие в нашу систему.
Будем считать, что состояние системы задается давлением р, температурой Т и массами лз независимых компонентов во всех фазах. Условия разнове(() сия включают в себя, во-первых, равенство температур и давлений во всех фазах и, во-вторых, равенство химических потенциалов ((з для каждого компонента во всех фазах. (() Эти равенства химических потепциалов дают, как легко видеть, н((р — 1) независимых уравнений. Химические потенциалы ра =дЭ (р, Т, пз ~~~'дпь являются функциями давления, темпе(() ! (()( | (() ратуры и концентрации, т. е. функциями $(к — 1) отношений п~з('/и)(). Общие массы фаз не входят в условия равновесия, и поэтому в состоянии равновесия могут быть произвольными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
