Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Всего, таким образом, в к((р — 1) уравнений равновесия входит 2+ +(р(я — 1) неизвестных. При решении этих уравнений остается '( 2 — (()+ н (3.153) свободных параметров. Это число свободных параметров иногда называют числом степеней свободы термодинамической системы. Этот результат называется вправилом фаз Гиббсаз. При его выводе мы воспользовались только числом условий равновесиц в сущности, совершенно очевидных, и характером их зависимости от параметров, так что это правило фаз вовсе не является следствием каких-либо далеко идущих термодинамических положений.
150 Гл. 3. Икгьпнопнснык состояния. условия Равновисия В частности, в согласии с выводами Ц 37 и 38 иа «правила фазе вытекает, что: при одной компоненте и двух фазах 7 1, так что остается один произвольный параметр (линия на плоскости р, Т); при трех фазах 7 О и все параметры определены, что соответствует тройной точке на плоскости р, Т. Задача Покааать, что вытекающие из уравнения гядростатики дгаб р = — р бган П услозяя равновесия жидкости нли газа е поле скл с потенциалом П (П относятся к единице массы) при Т = соне« зкаиеалеятны условиям равноеесия, полученным в настоящем параграфе.
Решение. Из уравнения гидростатикк вытекает уравнение рааноеесия: др П+ ~ — = сои«К Из термодинамического равенства де — «дТ+ е яр врн Т соке«имеем Примем ео еннмаяне (3345) и учтем, что Е = (дФ/дт) „= (дР/дт) „и тем самым убеждаемся е зквиеалентиости, которую требовалось доказать. 3 46. Свободная энергия смеси идеальных газов Найдем свободную энергию смеси идеальных газов как функцию температуры, объема и массы газов, входящих в смесь. Чтобы найти свободную энергию смеси, зная свободные энергии каждого газа, входящего в смесь, необходимо рассмотреть (хотя бы только принципиально осуществимый) обратимый наотермическнй процесс смешения (или разделения) газов и вычислить совершаемую прн этом процессе работу.
Для этого рассмотрим сначала смесь двух газов и представим себе установку, состоящую из двух входящих одия в другой сосудов (объема )т каждый) с полупроницаемыми степками (рис. 14). Верхняя крышка нил'него сосуда прояицаема только для первого газа, нкжняя крыгнка верхнего сосуда — только для второго. Вначале, когда сосуды сдвинуты, имеем смесь обоих газов. При раздвиженни сосудов по обе стороны перегородки, проницаемой для первого газа, вго нарциальное давление р, одинаково. Точно так же по обе стороны нижней крышки верхнего сосуда парциальное давление второго гааа рз одинаково. Давление в отсеке 1 (рис. 14) будет р„ в отсеке 1 + 2 оно будет р, + р, -р, а в отсеке 2 равно р,. 9 м.
Сзоводн»я эннэгня смксн нди»льных Газов $$$ г,сли имеется смесь произвольного числа газов, то аналогичным путем найдем Г(у, Т) = ~'Г»(у, Т). (3Л55) А Теперь в это вырви'ение нужно подставить выражение для свободной энергии Р, каждого идеального газа (3 18). Считая ( вв неопределенным нижний предел интеграла ) -Т-, входящего в врормулы, член с постоянной З в формуле (2.73) мы можем опустить и написать для каждого газа, заменяя и на я, и е на е, н обозначая свободную энергию через Г„ (' ве» 1 Р„= и» [е» вЂ” Т ~ — — ВТ 1п — ~.
(ЗЛ56) т Н» Подставляя это выражение для Р„в (ЗЛ55), получим свободную энергию смеси газов: Г(У, Т, я„а„, ...) = ~яР» = лмв»~е» вЂ” Т ) —" — КТ1п у в» 1 (3.157) Жоли ввести обозначения р ве» (Г) у, (Т) = е» вЂ” Т) 'т (3.158) ко получится Г =,)', .~)(,(Т) — Кт) — „). (3.159) Таким образом, на верхнюю крышку нижнего сосуда на1см' площади будет действовать сила р, вверх, иа его нижнюю непроницаемую стенку на 1 см* — сила р, вниз. Поэтому гила,действуюшая иа нижний сосуд, равна нулю, а значит, равна нулю и работа при перемещении нижнего сосуда.
Следовательно, свободная энергия при таком способе разделения газов не меняется. После окончательного растяжения в верхнем сосуде остается только первый газ, в нижнем— только второй. Обозначая через Г(У, Т) свободную энергию смеси, через Р,($', Т) и Г,(г", Т) — свободную энергию компонентов и учитывая, что при нашем способе разделения объем смеси равен объему каждого из разделенных компонентов, можем .написать Р(У, Т) Р,()г, Т)+Г,(У, Т). (3.154) Рас. $4. тв2 гл. 3. ИИРАВнОВесные состояния.
услОВия РАВнОВесия Пользуясь этим выражением для свободной энергии, легко убедиться, что при изотермической диффузии свободная энергия уменьшается. Пусть пам даны два различных идеальных газа (и, молей первого и и, молей второго), разделенные в сосуде перегородкой (рис. 15), так что каждый из ннх занимает объем Рзс. Гз. Р/2. Если убрать перегородку, то начнется диффузия (изотермический процесс). Мы получим смесь и, молей первого и и, молей второго газа в объеме г'. По доказанному, свободная энергия этой смеси будет равна сумме свободных энергий газов в отдельности, занимающих каждый объем К Но свободная энергия уменьшается с увеличением объема: дЕ/дг" = — р(0, откуда видно, что при диффузии свободная энергия уменьшается. То же, конечно, мы получим, если просто обратимся к формуле (ЗЛ59). До диффузии имеем два газа с объемом г')2 каждый; свободная энергия всей система равна Р, = и,)(, + пз)(, — ВТ ~п, 1п —, + л, 1 — .
(3.160) у т После окончанпя диффузии имеем смесь в объеме г'; свободная энергия всей системы равна Рп = пг)(, + вз)(, — ВТ ~п, 1п — + пз 1 — ~. (3 1611 з з з Отсюда получаем Рп — Р~ = — ВТ(п, + пз) 1п 2 ( О, (3.162) т. е. свободная энергия при диффузии уменьшается. Существенно иметь в виду, что выражение (ЗЛ62) для смеси газов справедливо только в случае двух различных гааов. Им нельзя пользоваться, когда все свойства входящих в смесь газов тождественны и когда, следовательно, провести рассуждение, связанное с разделением смеси, принципиально невозможно. Я ЬЪ СМЕСЬ ИДЕАЛЬНЫХ РАЗОВ В ПОЛЕ ВНЕШНИХ СИЛ 153 В этом случае справедливо только первоначальное выражение для свободной энергии химически однородного газа. Положив для смеси двух газов (и, и и, молей) )(, =)(„мы не иолучии выра>кения для свободной энергии одного гааа, состоящего из и, + и, молей (так называемый иарадоес Гиббса).
$47. Равновесие смеси идеальных газов в поле внешних сил одинаков для всех фаз, т. е. одинаков во всех точках объема, занятого смесью газов. В данном случае для Р>о мы должны воспользоваться выведенным в $46 выражением для свободной энергии смеси газов (обозначенной там через Р): ищ Р"' = )' и'„" )(»(Т) + ЛТ 1п — "„, ~, (ЗЛ65) » уп> где Рп> — объем >-й фазы. Дифференцируя, имеем дрп> — )(А+ 1(Т1п»п, + е(Т, (ЗЛ66) так что ен> (»» = )(» + ЛТ 1п — з> + 1 + М»ПИ>.
(ЗЛ67) )нз> Вводя объемную концентрацию й-го компонента в (-й фазе, равную числу молей иа единицу объема: нп> н> н>, р» = — ю уп> (3Л68) Разберем вопрос о равновесии смеси идеальных газов в поле сил, например в поле силы тяжести. Разобьем весь объем с газом на отдельные фазы и на бесконечно малые однородные части. В этом случае для (-фазы »Рп> Роэ (и>»'> ип> ) + Пн> ~~1' М»и» (3 163) где Р>о — свободная энергия без поля тяжести, а П'о — потенциал поля силы тяжести для единицы массы в 1-й фазе, М» — малярная масса а-го компонента, и» вЂ” число молви й-го компои> пента в >-й фазе.
Условие равновесия состоит в том ($45), что химическийпотенциал каждого компонента — — + М»ПИ>» й=1,2,..., (3.164) дп»'> $54 Гл. З.неР»ВИОВесныв состояния. услОВия Р»ВнОВесия и учитывая, что р» одянаково для всех точек газа, получим 11Т 1п р~»О = р» — у» — ЛТ вЂ” М»П (3.169) М»В (. У, *) 1п р» (х, у, з) = С» (Т)— (3.170) М»П(»,д,») 1 р(л,у,з) = С (Т)ехр( — ' ~. (3.171) Каждый компонент распределен по обобщенной барометрической формуле.
В случае постоянного поля тяжести П = уз и М»Х» ) р» = С»ехр( — — (. ят (3.172) 3 48. Химическое равновесие в смеси идеальных газов Применение термодинамики дает возможность вывести ряд важных соотношений, относящихся к химическому равновесию. Здесь мы рассмотрим вопрос о равновесии химических реакций, протекающих в смеси идеальных газов. Рассмотрим смесь идеальных газов, способных реагировать между собой и занимающих некоторый объем. Будем считать, что температура и давление в смеси всюду одни и те же, а смесь однородна (одна фаза).
Уравнения химических реакций, которые могут происходить в рассматриваемой смеси, предполагаются известными. Необходимо найти связь между концентрациями химических компонентов, давлением и температурой, при которых реакция прекращается и наступает равновесие. Для того чтобы к этой задаче применить термодинамические условия равновесия, необходимо знать выражение для свободпои энергии (если в качестве внешнего параметра выбрано давление, то это будет термодинамический потенциал Ф) смеси газов, способных химически реагировать друг с другом. При выводе в $46 выражения для свободной энергии смеси газов мы сделали предположение, что газы между собой химически не реагируют (в противном случае при их смешении или разделении описанным там путем происходили бы реакции, и сделанные там выводы могли бы быть неверными).
Однако можно убедиться в том, что выведенное нами выражение свободной энергии смеси газов остается правильным и для смеси газов, способных химически реагировать между собой (в етом случае оно, очевидно, относится уже к системе, пе находящейся в состоянии термодинамического равновесия, так как химического равновесия здесь нет). Дело в том, что многие термодинамически возможные химические реакции, связанные с уменьшением свободной энергии, фактически идут только в присутствии определенных катали»второе, количество которых может быть ничтожно. ф дз.
химическОе РАВповесие В смеси идеьеьных РАЗОВ 155 Для смесей, в которых могут происходить реакции этого типа, все выводы т 46 мы можем сохранить, так как смешение газов (процесс, обратный разобранному там разделению) мы моткем выполнить без катализаторов (и при этом обращаться с газами как переагирующими между собой) и только после смешения добавить катализаторы, чем сделать возможными химические реакции. Таким путем мы осуществляем здесь квазистатический переход в состояние химически неравновесной смеси. Рассуждение с внесением катализаторов играет здесь ту же роль, что в Я 29 и ЗО рассмотрение дополнительного внешнего поля, делавшего равновесным неравновесное без этого поля состояние. В других случаях мы моядем представить себе возможным внесение замедляющего отрицательного катализатора и затем удаление его после конца смешения. Мы будем поэтому выражение (3.159) для свободной энергии смеси считать справедливым как для переагирующнх газов, так и для газов, способных к химическим реакциям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
