Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 25
Текст из файла (страница 25)
(3.75) Таким образом, мы приходим к выводу„что удельные объемы жидкости и пара вблизи критической точки отличаются от критического удельного объема на величины, пропорциональные ~ Т, — Т ~ и'. Их разность тоже, очевидно, пропорциональна ( ҄— Т 1 '~'. Найдем еще зависимость теплоты перехода от Т,— Т. Теплота перехода равна (2 37) /дв, дв () = Т (д, — д ) = — Т ~ — ' — — '~. ~ дт дт)' (3.76) Дифференцируя (3.65), получаем дв ОР— = — дь — Ртю Р т — + дт 2 (3.77) Заметим, что достаточно дифференцировать это выражение тольдэ ди ко по т, входящему явно, так как член — д, который нужно Обе ветви в критической точке н О, с=О касаются прямой я = Р,т.
Эта прямая дает, таким образом, направление подхода кривой фазового перехода к критической точке. Парообраэное состояние соответствует тому решению уравнения (3.69), для которого ю = ю, (а значит, и и Р, + ю,) имеет большее значение; жидкому состоянию соответствует меныпий корень ю ю, уравнения (3.69), ему соответствует меньшее значение удельного объема. ( з $ э В области, где возможны два состояния, Л = — -4з + — В (О 4 27 г ав и, следовательно, А ==( — В) О, причем !О~ (1. Поэтому уравнение (3.69) можно переписать в следующем виде: 126 гл.
3. неРАВнОВесные сОстОяния. услОВия РАВноВесия еще прибавить, чтобы учесть зависимость ф от Т через и, равен нулю для состояния равновесия (дф/до О). Из (3.77) находим для разности производных в жидком и парообраэном состояниях дф д~р — — — = — Рт(то — ю ). дТ дТ (3.78) Поскольку оэ, — ю, пропорционально !Ть — Т(п*, иэ (3.78) мы получаем «), что д ) Ть — ТР" сопз1.
(3.79) В качестве примера нахождения критических значений по уравнению состояния рассмотрим случай, когда тело можно считать удовлетворяющим уравнению состояния Ван-дер-Ваальса ЯТ Р о — Ь Применяя (3.61) и (3.62), получим уравнения др ЛТ 2а д р 2КТ 6а да (о Ь)т а~ ' доэ (э Ь)э оа Решение этих трех уравнений с тремя неизвестными даст значения иы Ты рь для критической точки.
Решая систему двух последних уравнений (3.81), находим иь = ЗЬ, Т„= — —. В а 27 ЯЬ' (3.80) Подставляя эти значения в уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, находим РЬ = (3.81) 27Ь а) Несколько иной вывод этой формулы содержится в княте: Лацдад Л. Д., Лцдтшиц Е. М.
Статкствческая фявяка.— 3-е кэд.— Мл Наука, 1976, ч. 1, 1 152.— (Теоротнческая фнвккв, т. Ч). Таким образом, из критических данных можно найти а и Ь и наОборот. Характерная особенность критического состояния, как следует из равенства нулю др/ди и Ьар/др', состоит в том, что изотермическая работа при сжатии тела в этом состоянии очень мала: она пропорциональна четвертой степени сжатия (Р— и,), а не квадрату сжатия, как обычно.
Поэтому в критической точке однородность тела легко нарушается. П этим связано явление помутнения тела вблизи критической точки, так называемая «критическая опалесценцияэ. $ Ы. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ 129 Задача лт 1 (зн)эд)т ( †) =- ар /и ОР (а) Пользуясь равенством (2Л13) 5 22, получям ) =У-Т(оТ). (б) Проиаводпую (ду)дТ)» легко вырааить с помопгью уравнения Вап-дерВаальса, что в выбранном приближении дает Подставляя последнее выражение в (б) и (а), окопчательпо получим откуда, учитывая (3.80), паходим 2а 21 Т;= — = — Т.
г ВЬ 4 ь 2. Вывестл »приведенное уравиенве состояния» газа Вап-дер-Ваальса, т. е. уравпевпе состояния в безразмерных переменных и = р)р», И У/)т», 6 = Т)Т», где Р„Т„Р» — критические давлеппе, температура и объем. Вычислить ве- ллчвиу йТ(ру в критической точке. Ответ. ( )-- ВТА 8 Я+ — з)(зт — Ц=80. — у= 3. , з ) — — РЬУА — 3 (Для пдеальпого гааа величина ВТ(рр равняется единице, между тем как для реальных газов оиа может достигать значения до ЗД) 5 41.
Поверхностная энергия и поверхностное натяжение Во всех разобранных до сих пор вопросах мы считали, что свободная энергия и внутренняя энергия системы, состоящей из двух или нескольких фаз, равны сумме энергий отдельных фаз, каждую из которых мы считали однородной, а свободную энергию каждой фазы просто пропорциональной ее массе. Очевидно, что при этом мы пренебрегали, во-первых, энергией взаимодействия фаз друг с другом и, во-вторых, тем, что вблизи поверхности фалы состояние вещества в ней может отличаться от состояния внутри фазы. 9 М. А. Леоатозлч 1. Вычислить с точностью до членов второго порядка малости коэффициент Джоуля — Томсона (дТ)др)а для раарежепвого газа Вап-дер-Ваальса; определить температуру То лри которой эффект Джоуля — Тоысока исчезает (так называемая «температура ииверсии»), п выразить ее через критическую температуру Т». Решеаие.
На осковавип (1.84) имеем тзо ГЛ. 3. НЕРАВНОВЕСНЫВ СОСТОЯНИЯ. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ Влияние обоих этих обстоятельств будет расти вместе с увеличением поверхности фаз. Поэтому если вещество находится в мелко раздробленном состоянии, когда отношение поверхности фааы к ее объеыу велико или когда нас вообще интересуют именно явления, свнзанные с изменением поверхности фаз, то необходимо учитывать неаддитивность свободной энергии. Если линейные размеры фаз не очень малы, а именно, если они значительно больше, чем радиус действия сил межыолекулярного вааимодействия (тО ' см), и много больше, чеы толщина поверхностного слоя фазы с измененными свойствами (тапсе определяемой тем же радиусом действия), то учесть неаддитивность свободной энергии можно сравнительно просто.
В этом случае, очевидно, отклонение энергии от аддитивности будет пропорционально величине поверхности раздела фаз, так что для свободной энергии двух фаз мы можем написать Ч' тпрр(РО Т)+т,~з(пь Т)+ад. Здесь о — величина поверхности раздела фаз, а а — величина, вависящая от состояния обеих фаз и температуры. Эта функция состояния и называется поверхностным натяжением для рассыатриваемой границы раадела. Оно равно зависящей от поверхности свободной энергии, отнесенной к единице поверхности. Если поверхность изменяется изотермически и обратимо без изменения объемов к масс обеих фаз, то работа равна уменьшению свободной энергии: атт' = — ЫЧ' — сс сБ. (З.ВЗ) Эта формула для работы и служит обычно для определения поверхностного натяжения (в элементарном излон'еппи говорят обычно о потенциальной энергии поверхности, но мы ухзе видели, что точнее нужно говорить о ее свободной энергии).
Отсюда видно, что наше определение поверхностного натяжения совпадает с обычным. Полная энергия находится из свободной энергии по формуле — вт — — штз, (пы Т) + пзззз (Вю Т) + д ~гз — Т вт ]„ (3.84) В выражение для полной энергии входит поверхностная энергия. равная 8Ъ вЂ” Т дпрдТ). Задача Предполагая повесткой зависимость поворхвосткого взтлжсввя а от. температуры Т (от волнчпвн поверхности р пзопкк и по зззпскт), вычкслить тепловой эффект пзотормвчоското расювроквк пленки, з также взмомокко температуры прп адвабатвческом рзсшпроппп.
Подсчктать чкслов- $ ЗЗ. ОБРАЗОВАНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ. ЗАРОДЫШЕ иую величину теплового аффекта расширения поверхности на 1 смз дяя воды. Решение. Для нашей системы, очевидно, имеем (а] дО = Т ИЯ = дŠ— а дР, тдо Е и Я вЂ” знергкя и энтропия плеякп. Используя условие существования пояного дифференциала функции Ч' Š— ТЗ, находим откуда дц (ИР)т=-Т яТ аР.
Записав соотношение (а) в переменных Т, Р п вводя тепзоемкость Сз ви ~ (дЕЗТ) г (дЕ(дТ) ж получаем иа основании второго начала и, следовательно, Т дгз (дТ) = —, — ИГ. завес Отметим, что величина да)дТ почти всегда отрицательна, т. е. изотермичзское расширение пленки требует подвода тепла, а адиабатпческое сопровождается охлаждением. 5 42. Роль поверхностного натяжения прн образовании новой фазы. Зародыши Вопрос о фазовых переходах был рассмотрен в зт 36 — 40 без учета поверхностной энергии.
Поэтому сделанные там выводы относятся к случаю, когда граница раздела между фазами достаточно плоская (имеет малую кривизну). В большинстве случаев, однако, фазовые переходы происходят так, что одна ив фаэ образуется в мелкодпсперсном виде (образование жидкости из пара в виде мелких капелек тумана, выпадение мелких кристаллов из расплава, образование пузырьков при кипеник жидкости и т.д.). Для системы, находящейся в мелкодпсперсном виде, отношеяне поверхности к объему становится очень большим, н поэтому поверхностная энергия здесь может играть, и действительно играет, существепную роль. Учет ее объясняет ряд явлений, имеющих место, например, прп конденсации пара, кристаллизации и т.
д. Рассмотрим переход из парообразного состояния в жидкое, образование капли жидкости в паре этой жидкости. Найдем условия равновесия для капли, находящейся в паре (рис. 1(). Состояние системы будем определять давлением и температурой. Для того чтобы найти условия равновесия, нужно исследовать термодинамический потенциал Ф(р, Т; и„ и„ ш,) (ср. в 36) и найти его минимум с учетом поверхностной свободной энергии. В рассматриваемом случае термодинамический потенциал оз 132 Гл. э.
неРАВИОВесные состояния. услОВия РАВнОВесия дается выражением Ф Ч'+ р г' = т,(1, + ри,) + и,(), + рэ,) + аЯ. (3.85г (3.86) так что д) Р =- =р. ди (3.87) Это — тривиальный результат: давление пара равно давлению яе поршень. Продифференцировав Ф по удельному объему капли„ найдем / дс" 1 — =и, — '-(-р +а~ — ~ =т,( — р,+р)+а~ — ~ =О. ди ~~ ди ) ( ди ),„ (ди 1 м1 (3.88Р Таким образом, давление внутри капли р, не равно р, а равно (3.89) ЗДЕСЬ т„тэ=т — И, И ио и — СООтастотаЕВКО МаССЫ П УДЕЛЬ- ные объемы первой (жидкой) и второй (парообразной) фаэ; давление р, так же как в эз 35 — 40, рассматриваем как внешнии параметр; )', = ),(Ве Т) и ), ~,(и„ Т)— удельные свободные энергии; Я вЂ” площадь поверхности капли; а — поверхностное натяжение на границе фаэ. Поверхностное натяжение а является функцией Т и, строго гог зоря, функцией и, и и,; однако зависимость а от и, и Р, мы учитывать не будем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
