Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 21
Текст из файла (страница 21)
(3.9) Разность значений свободной энергии для двух состояний равна работе изотермического квазистатического перехода между этими состояниями. Свободяая энергия неравновесного состояния, равная Ч' = Š— Т$ = Е'" + ~~.", хааа — Т$ = Ч'* + ~ хДА, (3.10) А А получается из Ч"* путем вычитания работы, совершаемой системой при включении поля снл, равной потенциальной энергии втого поля Ц = — ~хаза.
Из (3.9) и (3.10) вытекает, что для любых процессов (необратимых пли обратимых), характеризующихся внутренними параметрами $м свободная энергия щб Гл. 3, неРАВКОВесные состояния. услОВия РАВВОВесия удовлетворяет уравнению НЧ'(Т, аи $») = — КЙТ вЂ” ~А< На< + ~ч"„х»<>$», где К, А„х„— функции Т, аь $». е 3$. Иэменение энтропии при необратимых процессах Докажем основную теорему, относящуюся к произвольным адиабатяческим процессам. При всяком адиабатическом процессе зитропил системы возрастает (или, в крайнем случае, не меняется). Обратимые процессы можно рассматривать как предельные случаи необратимых. Доказанная в $28 теорема представляет собой частный случай атой теоремы. Доказательство можно провести, обобщив рассуждение $28, введя в рассмотрение наравновесное состояние путем, укаэанным в $29.
Будем считать, что наша система термически однородна. Пусть вначале система находилась в состоянии, вообще говоря, неравновесном, характеризующемся определенными значениями энергии К, внешних и внутренних параметров а(, ь»; энтро- (1) <1) (1). пня системы в этом состоянии есть Ю = О'(Е, а;, $» ). За- (1) < (1> (1) (1)1 тем, при наличии адиабатической изоляции внешние параметры а< иаменяются, в системе происходят необратимые процессы, и она переходит в другое, вообще говоря, тоже неравповесяое состояние, характеризуемое значениями К, а<, $» с энтропией <(2) (2> <2) 8<2) = о''»Е~~~, а(2), $»>). В этот момент вводится такое дополни- (2) тельное поле, характериэуемое величинами х», что значения (2> внутренних параметров 3» окааываются равновесными аначениями, соответствующими этому полю.
После этого наступает равновесие, энтропия равна по-прежнему о<2>, в силу ее опреде- <2> <2>. ления в $29, а а< и $» сохраняют свои значения а<, $»; энергия же Е*'" будет отличаться от Е(н па потенциальную энергию поля сил, равную П'ю= — ',Р,х»а'$~»а~, так что Е«<2> = Е ' — ~ ха»"$»ю. Включение поля должно быть произведено «мгновенно»; точнее, время включения поля должно быть мало по сравнению с временен, в течение которого параметры $» иаменяются при проте- (2) кающем необратимом процессе, т. е. Еа время изменения х, от нуля до х» параметры $» должны оставаться равными $».
<2> '2) В этом случае работа, совершенная системой при включении поля, будет действительно совершена при постоянных $» и равна <2>э<2> После этого находящуюся в равновесии систему путем квази- статического адиабатического изменения величин а< и х, перево- (1) дим в состояние, характеризуемое значениями а; = а< и эначеннями х» = х» такими, при которых начальные значения $» (1)' (1) З 3(. изменение энтРопии пРН неОБРАтимых пРОцессАх 1О7 являются равновесными аначениями. При этом адиабатическом квазистатическом переходе энтропия системы не изменяется и остается равной О(»).
Наконец, «мгновенно» (в прежнем смысле) выключаем силовое поле. При этом системой совершается работа, и в реаультате система будет находиться в некотором неравновесном состоянии. В этом состояеии аначения а„$» те же, что и в начале процесса (а(, ьл ). Энергию состояния обозначим че- (1) (1) рез Е'", энтропия равна (по определению) Я(~) = Я(Е('), а' ), $»)). Работа, совершенная системой в результате всех этих адиабатическнх процессов, равна »Р' = Е'Π— Е"'. В силу невозможности перпетуум мобиле второго рода эта работа не может быть положительной.
Значит, Еоо >ЕО'. Отсюда, поскольку (дЯ/дЕ) = 1/Т) О, приходим к выводу, что т. е. (3.14) Я(») > Я(О так что теорема доказана. Учитывая равенство (3.6), мы можем при адиабатическом процессе, при котором дД = ()Е+ ~(А»дал = О, записать изменение энтропии в виде Обозначим производные от внутренних параметров по времени через а$»Я»й Эти производные — функции всех Е, е», а(. Учитывая, что при адиабатическом процессе энтропия не может убывать, получаем неравенство (3.15) Полученный результат можно обобщить на термически неоднородную систему (отдельные части которой имеют разную температуру), но которую можно разбить на термически однородные части (хотя бы бесконечно малые).
Тогда при любом адиабатическом процессе в такой системе ее энтропия, равная, по определению (с. 104), сумме энтропий ее частей, может только возрастать или, в крайнем случае, оставаться постоянной. Обозначим через аа, $»», Е», Я», Т» соответственно внешние, внутренние параметры, энергию, энтропию и температуру термически однородной части системы. Тогда = — (»Ел+ ~за~А»(()ал(~ + (аОЛ)е,а — т + (г)Ел)е,а (ЗА6) » ) а0л Тл л 1(Е гл. 3. неРАВнОВесные состояния. условия РАВнОВесия Количество тепла ()чл, полученное Ь-Й частью системы, можно представить следующим образом: Ф;)л = 2~40»(, где (2(()» — количество тепла, иолученного й-й частью от )-й части.
При этом очевидно, что д(',)л( = -~Ф». (ЗЛ8) Изменение энтропии всей системы равно ~е~е~а8» = ~з~е~ а + ~э~~~ ((а8»)яэб (ЗЛ9) л с учетом (3.18) формула (ЗЛ9) может быть записана так: ((8= д „~~(Ю»»( г — т )+Х(е)8»)я,. (320) Далее, Ыо»)в а ~ О. Первая сумма также положительна (или равна нулю), так как Щ, имеет тот же знак, что и УТ» — 1|Т„ввиду того, что тепло переходит от более нагретого к менее нагретому телу. Поэтому а8>0. (3.21) 5 32. Изменение свободной энергии при необратимых процессах При изотермичесном необратимом процессе, происходящем без совершения работы, свободная энергия системы убывает (в крайнем случае не изменяется).
Эту теорему о знаке изменения свободной энергии при необратимых процессах можно доказать с помощью рассуждения, подобного развитому в предыдущем параграфе. Пусть вначале система находилась в состоянии 1 (вообще говоря, неравновесном). При этом значения внешних и внутренних параметров были а», $» . Температура имеет значение Т (мы (1) (Ц рассматриваем термически однородную систему), и ее постоянство во время всех рассматриваемых процессов должно обеспечиваться помещением системы в термастат. Пусть затем система переходит в некоторое, вообще говоря, тоже неравновесное состояние 2 ~а», $» ).
При этом переходе внешние параметры могли ( (2) (2)) быть изменены до значений а(*), но так, что работа перехода из состояния 1 в состояние 2 равна нулю. Внутренние параметры в результате необратимых процессов в системе изменились и стали равны ьл ° В этот момент вводится такое дополнительное си()) ловое поле, чтобы значения внутренних параметров $» стали (2) равновесными значениями.
После этого внешние параметры а, $3Х УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ изменяются квазистатически до значений а;, а характеризующие 11) дополнительное силовое поле параметры хг изменяются до анар) чвний х; = хг, при которых состояние 1 будет равновесным. При этом процессе совершается работа.
Затем дополнительное силовое поле быстро выключается, и система оказывается в состоянии 1. Таким обрааом, система совершила круговой изотермичвский процесс, работа при котором не может быть положительной, в силу невоаможности перпетуум мобиле второго рода. Работа эта равна сумме работ: работе, совершаемой прп включении силового поля (равной Х$г~хг'), работе квазистатического процесса (равной Ч'з"1 — Ч'его) и работе, совершаемой при выключепни поля (равной — Х Ьгихьн): Вг = Чг*<гг Чга<11 + ~ч~~ ($„дгхАМ' — $А"ха") = Чгг" — Ч"" ( О, (3.22) А или Чггг> ~ гуго (3.23) что п требовалось докааать. Отсюда так же, как в х 30, выводим неравенство (3.24) й 33. Условия равновесия системы Теоремы о росте энтропии при необратимых адиабатических процессах и об убывании свободной энергии при изометрических процессах, происходящих без совершения работы, дают возможность сформулировать условия равновесия системы.
Для формулировкп этих условий необходимо знать выражение свободной энергии (илп энтропии) для неравновесных состояний. Рассмотрим систему, внешние параметры которой аг и энергия которой Е заданы (адиабатическая иаоляция). В атом случае условием равновесия является требование, чтобы энтропия системы Е(Е, аь $1) при соответствующих равновесию внутренних параметрах $1 и ааданпых Е и аг имела максимум.
Достаточность этого условия для равновесия системы (для процессов, связанных с изменением рассматриваемых параметров Сг) вытекает из неравенства (3.15). Действительно, если бы энтропия при заданных Е и а, и определенных $А = $А имела максимум, то при всех о изменениях $1 происходило бы только уменьшение энтропии, что невозможно в силу доказанного нами свойства энтропии расти или, в крайнем случае, нв иаменяться при аднабатических процессах. Таким образом, условием равновесия будет Ю(Е, а„51) = шах, (3.25) 9(О гл. 9.
неРАВнОВвсные состояния. услОВия РАВнОВВсия если Е=сопз1, а,-сопв(, а изменяются внутренние параметры ф,. Очевидно, что этн условия равновесия будут обеспечены, если (3.26) з~з" (грЗ)л,в9= '~~~~~ „~ Ж9ЖА(0. А,Л (3. 27) При этом мы считаем параметры ф„незавнсимымн, т. е. Ве связанными между собой никакими уравнениями. Если второй дифференциал (УЯ)з,, положителен, равновесна не будет (иногда в этом случае говорят о неустойчивом равновесии, но это вряд ли целесообразно); если же второй дифференциал может обращаться в нуль, то, как всегда в задачах о максимуме, требуется особое исследование высших дифференциалов Если у системы задана температура (система в термостате) н внешние параметры ае то равновесие будет обеспечено, если свободная энергия Чг(Т, аь $,) имеет минимум. Достаточность этого условия равновесия опять сразу вытекает нз того, что изотермические процессы без совершения работы при минимуме Ч' невозможны.
Таким образом, условием равновесия будет Ж(Т, аь $„) =пнп, (3.28) если Т = сопз(, а9 =сопэс, а изменяются внутрепнне параметры 2,. Так же как при формулировке условий равновесия с помощью энтропии, равновесие будет обеспечено, если (3.29) и (бзик) „,. » О. (3.30) При различном выборе внешних параметров свободная энергия Ч", входящая в это условие, имеет (в согласии со сказанным в $27) разные значения.
В частном случае, когда внешний параметр — объем Р, Ч' будет свободной энергией в уаком смысло слова, т. е. функцией г' (см. 3 27). Если же внешний параметр— давление р, то Ч" будет термодинамическим потенциалом Ф. Естественно поставить вопрос не только о достаточности, но и о необходимости условий (3.25) или (3.28) для равновесия системы.
При этом не нужно думать, что если при каком-нибудь мыслимом процессе в системе выполняется неравенство (3.95) или (3.24), то такой процесс обязательно будет идти в действительности. Ниоткуда не следует, что эти условия являются единственными условиями возможности процесса. Действительно, например, имеются химические реакции, которые при определенных условиях термодинамически возможны 1 34.
уточнение смыслА ЗАконов теРмОдинАмики 111 (свободная энергия при них убывает), но фактячески они происходят только при наличии соответствующих катализаторов (другие примеры: равновесная огранка кристалла, размагничивание куска железа). Термодинамические условия равновесия можно считать необходимыми условиями равновесия только тогда, когда обеспечены все другие условия для возможности процессов установления равновесия.
Энтропия может иметь не один, а несколько максимумов (свободная энергия — несколько минимумов). Система при этом будет иметь несколько состояний равновесия. Состояние равновесия, которому соответствует наибольший максимум энтропии (наименьший минимум свободной энергии), называется абсолютно устойчивььк (стабильным) состоянием равновесия. Остальные состояния равновесия называются метастабильны.ми, и при известных условиях система может перейти из этих состояннй в стабильное состояние равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
