Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 23
Текст из файла (страница 23)
3. неРАВнОВнсные состояния. услОВия РАВнОВесия где Ф, = тЦ, + Р,Р,) — термодинамический потенциал начального состояния. Работа системы при мгновенном выключении дополнительного груза (под мгновенным выключением понимается настолько быстрое выключение, что эа время выключения объем нашей системы не успевает измениться) равна т(Р(Р) — р) и. Вычитая выражение (3.32) ив (3.31), мы получим разность свободных энергий (термодннамических потенциалов) проиавольного равновесного начального состояния Ф, и неравновесногосостояния (р, Т, в). Обозначая через Ф(р, Т, Р) термодинамический потенциал, получаем Ф(р, Т, Р) т(/(Р, Т)+ро1 (3.33) Масса вещества т может быть выражена в молях или граммах; 1(Т, Р) — удельная свободная энергия, так что Р = /т; объем фазы равен У = тж Как мы знаем, состоянию равновесия соответствует минимум термодинамического потенциала при варьмровании только внутренних параметров (в нашем случае Р) н постоянных р и Т.
Для того чтобы Ф = вир (где <р = <р(р, Т, Р) /(о, Т) + ри — удельный термодинамическнй потенпнал) было минимальным, необходимо прежде всего равенство нулю (дср/до)г, т. е. (ЗЛй) Отсюда получается известное нам ранее соотношение р д//до, дающее уравнение состояния. Равенство нулю первой произ- водной дфдо еще недостаточно для обеспечения минимума. Нуж- на, то будет минимум я, а значит, и устойчивость равновесия. Вторая производная равна (3.35) Значит, если ав у„-(0, (3.36) т.
е. с увеличением объема давление уменьшается, то обеспечено состояние устойчивого равновесия. Если др/до) О, то у имеет максимум, равновесие неустойчиво и подобные состояния пе будут существовать как равновесные. Случай, когда др/до = О, требует особого рассмотрения. $ »6.
ФАзовые пгеаглщепия $36. Фааовые превращения Фазовым превращением называют переход вещества из одного состояния в другое: переход из твердого в лсидкое или газообразное' состояние, из жидкого — в газообразное, переход из одной кристаллической формы в другую; затем такие, например, переходы, как переходы ферромагнитного состояния в парамагнитное, переход ряда металлов в сверхпроводящее состояние. Применение термодинамики позволяет дать классификацию фазовых переходов и вывести ряд общих соотношений, к ним относящихся. Рассмотрим равновесие системы, состоящей иа двух фаз, способных превращаться одна в другую.
Состояние системы определяем давлением р и температурой Т и тремя независимыми внутренними параметрами: удельными объемами первой и второй фаа и, и о, и массой первой фазы т, (масса второй фазы равна т, т — т„где т — ааданная общая масса обеих фаз). Покажем сейчас, что условиями равновесия являются, во-первых, равенство давлений р, и р, в обеих соприкасающихся фазах (условие, необходимое для механического равновесия системы; о границах применимости этого условия см. ниже, $42): Р~ =Р» Р.
(3.37) и, во-вторых, равенство удельньсх термодинамичесних потенциалов ср, и сс, обеих фаз: Р,(р, Т) = (,(р, Т). (3.38) Чтобы получить эти условия равновесия, можно воспользоваться условием минимума термодинамического потенциала пашей двухфазной системы. Этот термодинамнческий потенциал Ф(р, Т; ио и„т,) можно написать, исходя из соображений, совершенно подобных тем, которые применялись при выводе Ф для однофазной системы в предыдущем параграфе. В состоянии равновесия, при котором давление в первой фазе есть равновесное давление, соответствующее удельному объему э, (обозначим его Р,(о,)), а во второй фазе — равновесное давление Р,(в»), соответствующее удельному объему ам термодинамнческий потенциал нашей двухфазной системы равен сумме термодинамнческих потенциалов ее фаз: тс(1,(оь Т)+ Р,(о,)и,) + т,Ц,(в„Т) + Р,(с»)и,).
(3.39) При «мгновенном» иаменении давления от Р,(и,) до р первая фаза совершает работу т,и,(Р,(и,) — р!, (3.40) а вторая фаза при изменении давления от Р»(и,) до р совершает работу т»с»(Р»(в») Р) (3.41) 118 Гл. х неРАВнОВесные состояния. услОВия РАВнОВесия Вычитая иа (3.39) выражения работы (3.40) и (3.41), получим значение термодинамического потенциала в интересующем нас состоянии: Ф(Р Т; Р„и„т) = т1(/1+РР1) + т1(/1+РР1) (342) Для получении условий равновесия нужно найти минимум Ф при постоянных р и Т, Для этого нужно приравнять нулю первый дифференциал Ф: г(Ф = О.
(3.43) Выполняя дифференцирование, имеем /д/, / д/1 ОФ = т1 — + р во1+ те — + р 11Р, + + (/1 + рп1) Ошт + (/1 + рот) йи = О. Учитывая, что от1 = — от1 и что Ро вм ш1 — независимые переменные, получаем д — = — Р = — Р /1 /1 ди ' ди (3.44) и /1+ РР1 = /1+ Риг.
(3.45) Так как д/1/ди1 =р, и д/,/до1=р1, то уравнения (3.44) выражают равенство двух давлений в двух фаэах: р, = р1 р. Уравнение же (3.45) дает равенство удельных термодинамическпх потенциалов 1г, =/1+ ри, и 1р1=/1+ри,. Массы фаз не входят в условия равновесия — от изменения этих масс равновесие не нарушается, если плотность фаз не меняется.
Таким образом, соотношения (3.44) и (3.45) дают три уравнения для величин РО и„р, Т. Из ннх можно исключить и„и1 и эаписать (3.45) в виде р,(р, Т) =р,(р, Т). (3.46) Это условие свяэывает температуру и давление, при которых только и возможно равновесие. Разрешая (3.46) относительно р, получим уравнение р = р,(Т), (3.47) которое иэображается па плоскости Т, р кривой равновесия двух (баз. В случае парообразования это — кривая насыщенного пара, а в случае плавления — кривая, дающая связь между температурой плавления и давлением.
(Индекс г указывает, что речь идет о равновесном эначении давления) Встречающиеся в природе фазовые превращения можно разбить на два класса: фазовые превращения первогоивторогорода. Фазовые переходы перводо рода характериэуются тем, что при них скачком меняются энергия и удельный объем; поэтому $ 36.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ при этих переходах имеет место поглощение (или выделение) теплоты (теплоты перевода). Сюда относятся плавление, испарение, сублимация, многие переходы из одной кристаллической формы в другую, например переход серы из ромбнческой в моноклинную форму. Фазовыми переходами второго рода называются такие переходы, для которых энергия и удельный объем не претерпевают скачка при переходе: теплота при переходе не выделяется и не поглощается, но теплоемкость, температурный коэффициент расширения и сжимаемость в точке перехода меняются скачком.
Примеры таких переходов: переход железа в точке Кюри в парамагнитное состояние, переход металлов при низких температурах в сверхпроводящее состояние, переход жидкого гелия 1 в жидкий гелий 11, многие превращения в кристаллах. Для переходов первого рода в точке перехода, в согласии с условием (3.38), удельный термодинамический потенциал «р непрерывен, но его первые производные д<р/др и и дц!дТ вЂ” л (где з — удельная энтропия) испытывают скачок. Скачок энтропии равен теплоте перехода, деленной на абсолютную температуру. В самом деле, при переходе нз первой во вторую фазумассы йт, поглощается тепло ~ф= д,эйем где ды — теплота перехода единицы массы. Но, с другой стороны, для всякого обратимого процесса (рассматриваемый нами переход происходит без нарушения равновесия, а значит, квазистатически, обратимо) мы имеем сф= Т Ыо', а сБ= (л,— г,) отм так что (3.48) д„— Т(л, — л,).
Кроме того, теплота равна скачку удельной энтальпии й. Действительно, переход происходит прн постоянном давлении, и, следовательно, Е(,) оН, откуда сейчас же получаем (3.49) дм = Ьг — й~ = е, — е, + р(иэ — и,), где й, и Й, — удельные энтальпии первой и второй фаз. Для переходов второго рода в точке перехода (на кривой равновесия) непрерывны не только ~р, ио и первые производные д~р/др = р, дфдТ вЂ” л; однако вторые производные дй ди дй до д~р с~ дрэ дР' дР дТ дТ ' дуз Т претерпевают скачок. Задачи й Вывести условия равновесия двух фаз иэ условия максимума энтропии.
2. Вывести условия равновесия двух фаз из условия минимума свободной энергии. дн) Гл. 3. неРАВИОВесные состояния. услОВия РАВнОВесия $37. Фазовые превращении первого рода. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса Для фааовых переходов первого рода существует связь мендду теплотой перехода, скачком удельного объема и наклонолх кривой перехода. Выражающее зту связь уравнение называетсн уравнением Кланейрона — Клаузиуса. Для всех точек кривой перехода выполнено условие (3.38)т р,(р, Т)- р,(р, Т) =О. Продифферепцировав зто условие, получим дТ+ ( ' з)а =О.
(3.50) дТ др Р= Здесь ЯТ и др относятся к смещению по кривой равновесия, так что др = (др.(ЮТ)дТ. Учитывая, что д>р>(дТ = — з„д>рлlдТ = — з, и в, — з, = д„(Т, а также что дгр,(др = Ро д>рл(др = ул, получим (3.5$) з — з дТ з 1 Это — уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Как сказано, ар.(аТ— производная, взятая вдоль кривой равновесия: например, в случае перехода жидкости в пар зто — производная, взятая вдоль кривой зависимости давления насыщенного пара от температуры. Из уравнения (3.51) можно получить следующее следствие: при переходе из жидкого состояния в парообразное, когда объем увеличивается (у, ) и,), имеет место поглощение тепла, т.
е у„) О; отсюда следует, что др.(ЙТ) О. Аналогичное обычно имеет место и при плавлении тел. Однако имеются исключения. Для случая плавления воды нл(о„так что у>л)0; в этом случае е)р,!6Т(0 и кривая имеет обратный наклон. Это значит, что при плавлении льда с увеличением давления температура плавления падает. Задача Получить врнблвжевиую температурную зазисвмость давления насыщенного пара врн слелующвх упрощающих предложениях: а) температура ве слвшком близка к врвтвческой, т.
з. давление пара достаточно л>зло; б) з рассматриваемом интервале температур теплота испарения д счнтазтсв постоянной. Рзюенис В уравнении Клапейрона — Кхаузнуса др(дТ = д(Т(зл — щ) (з, — удельяый объем пара, щ — жвдкостп) з силу условия а) можно прзлюбрсчь щ но сравнению с зл н рассматривать пар кав идеальный гзз, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
