Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 24
Текст из файла (страница 24)
з. поло>вать зл = ЯТ(Мр, где М вЂ” молярвая масса, а Н вЂ” моларная газовая постоянная. В силу условия б) уравнение Клапейрона — Клаузнуса нелесрсдстззвво интегрируется, н мы получаем р = совз1 ехр( — д>Н(ЯТ). (Дхя воды вблизи температуры килевая зтз формула является хорошим првблнженнзм.) й ЗЗ. ПОВЕРХНОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА г2$ $ 38. Равновесие трех фаз Для равновесия трех фаз необходимо, чтобы капгдая их пара была в равновесии между собой.
Это сейчас же приводит к условиям Р =Ра Рв=Р (3.52) р,(р, т) - р.(Р, т) =Ф.(р, т). (3.53) 'Таким образом, получаются два уравнения Фв (Ра Т) = Фг(Р«т)« (3.54) р,(Р, т)-,,(,, т) (3.55) для двух переменных Р и Т. Поэтому равновесие трех фаз может существовать только при совершенно определенном давлении и определенной температуре. Это — так называемая троиная Р точка (рис.
8). Тройная точка для воды имеет следующие координаты: г = 0,0078 'С, р — 0,006 атм. Задача Объясзитгв почему вблизи тройкой гочки ва плоскости р, Т кривая равновесия твердое вещество — пар имеет более крутой пзклоп к оси температур, т„ Т чем привал разиозесия жидкость — пар. Реввелие. Указапиый ход кривых Рпс. 8.
вблизи тройной точки иемедлеиио вытекает из урззпепия Клапейрона — Клаузиусз и первого начала термодпиамики: Чаев«вава = Чавввв«вва+ Чаев«ваза«в«авва где е — соотзетстзующио теплоты переходоз, если учесть при этом, что удольпый объем газа значительно больше удельных объемоз тзердои и жидкой фзз. й 39. Поверхность термодннамического потенциала Вернемся к равновесию двух фаз: жидкой и парообразной. Для перехода из жидкого в парообразное состояние, так же как и для других случаев фазовых превращений первого рода, характерна возможность существования переохлажденньгх и перелретых фаз (переохлажденный пар и перегретая жидкость).
При Определенных условиях, о которых мы скажем ниже (Т 41), тело .может находиться в парообразном состоянии прн давлениях,превышающих давление насыщения при данной температуре, т. е. для точек, лепгащих выше кривой р = р,(Т), и тело может находиться в жидком состоянии для значений р, Т, которым соответ- »22 Гл. з. нвРАВНОВесныи состояния. услОВия РАВнОВвсия ствуют точки ниже этой кривой. Это показывает, что фазовый переход в этих случаях происходит не потому, что ниже кривои перехода жидкое состояние (а выше этой кривой — состояние парообразное) становится само по себе неустойчивым, а потому, что пиже кривой перехода относительно болев устойчиво парообразпое состояние.
Термодинамический потенциал для данной массы вещества в жидком состоя- 61 нии в области значений р, Т ниже кривой перехода больше, чем в „(р) парообразном, а выше этой кривой — наоборот. Учитывая это, мы можем изобразить на рисунке ход удельного термодинамического потенциала ф = ф(р, Т) в зависимости от давления р (при заданной температуре). Кривые ф=ф,(р) для жидкости и ф =ф»(р) для пара будут Рвс. 9. подниматься с возрастанием р, так как дф/др = ь ) О, и будут обращены выпуклостью вверх, так как для обеих кривых, в силу только что сказанного, условие устойчивости состояния др/до ( О выполнено в некоторой области значений по обе стороны от точки перехода р = р„ так что д'р, д», дф д» вЂ”,,' = — '(О, — ' = — '(О.
др» др ' др др Такнм образом, кривые ф=ф,(р) и ф ф,(р) будут иметь вид, показанный на рис. 9. Для р) р. будет ф»(ф„так что минимуму термодинампческого потенциала Ф = т,ф, +т»ф» соответствует парообразкоо состояние всей массы; для р ( р, — л«идкое состояние. Если учесть и изменение температуры, то получится «поверхность термодпнамического потепциала» ф = ф(р, Т) в пространстве трех намерений. 5 40. Критическая точка Как показывает опыт, кривая перехода (на плоскости р, Т) иа н<ндкого в парообразное состояние кончается в некоторой точке — «критической точке», которой соответствуют определенная температура Т„, определенное давление р„иопределенныйудельный объем Рм соответствующий этим величинам Т» и р„поуразнению состояния. На плоскости о, р критическая точка обозначается череа й.
Изотермы, проходящие выше этой точки, имеют плавный ход и не содержат горизонтального участка, соответствующего конденсации, При температурах, превышающих критн- З 40. КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА р=р„, Т Т„и и=по имеем ~ —,'„о) =О (3.56) и, конечно, Н О. (3.57) Поскольку в критической точке вторая производная (Жр/дэ*), обращается в нуль, для устойчивости критического состояниянеобходимо, чтобы и третья проиаводная (доор/ди'), была равна нулю (необходимое условие минимума о(о при дор/ди О и доор/ди' ческую температуру Т„, разница между газом (паром) и жидкостью исчезает.
При температурах ниже критической может происходить фазовый переход из жидкого в газообразное состояние и наоборот. Постараемся выяснить свойства вещества в критической точке и ее окрестности. Для этого найдем внд удельного термодинамического потенциала ор(р, Т, э) = /(э, Т) + ри, как функции р, Т и и (и — внутренний параметр, 3 35) вблизи критической точки. Мы будем предполагать, что ор(р, Т, э) разлагается вблизи критической точки в ряд по степеням р — рм Т вЂ” Т„, и — ио. Нужно отметить, что критическое состояние является в физическом отношении особым состоянием; поэтому это предположение монет быть оправдано только согласием получающихся из него выводов с опытными фактами.
Как было показано в $35, для значений р, Т и определяемого из условия дф/до=О (т. е. из уравнения состояния р — д//до) соответствующего значения и, для которых вторая производная д'ф/дио положительна (доор/до*~О), мы имеем соответствующее этим р, Т и и одно устойчивое состояние нашей однофазной системы. В силу непрерывности функции ф(р, Т, и), вблизи таких значений р, Т, и мы также будем иметь устойчивое состояние однофааной системы, так как всегда в достаточно малой окрестности точки (р, Т) величина д'<р/дио (при дор/дэ = = О) сохранит положительный знак. В окрестности такой точки будет, таким образом, единственное устойчивое состояние, удельныи объем которого и непрерывно изменяется с изменением р и Т. Отсюда вытекает, что условие д'ф/дэ*) О не может выполняться в критической точке, так как при определенных бесковечно близких к ро и Т„значениях р и Т существуют два разных устойчивых состояния — жидкое и газообразное с разными значениями удельного объема э.
Возможность отрицательного значения доор/до* в критической точке исключается, так как в этом случае критическое состояние было бы неустойчивым. Мы приходим поэтому к выводу, что в критической точке вторая производная уо~/дно должна равняться нулю. Итак, при (з4 ГЛ. а НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ 0; зто и есть упомянутый в конце $35 особый случай), а(д'~р/ди')л была положительна. Таким образом, имеем — = 0, — ~ > 0. (3.56) (Поскольку при взятии частной проиаводной д~р/дп от функции ц(р, Т, у) = !(и, Т)+ру величины р и Т должны оставатьсяпостоянпыми, то в любой точке должно выполняться соотношение д~р д! — = — +р.
ди Ви Аналогично, ди д! и вообще д"е д" ! — — и --2.) дии дии ' Но из определения свободной энергии следует, что в любой точке д! р — — (уравнение состояния). ди Помимо этого уравнения, всюду должны выполняться соотноше- ния д~р д! др д4е д'! д'р дин д ! др ди~ дй ди' ди ди ди ди' ди' ди" (3.59) Таким образом, в уравнение состояния критической точке должны удовлетворяться д!(и, Т) р= ди (3.60) (кроме того, должно быть д'р/ди'(О). Решение трех уравнений (3.60), (3.61) и (3.62) дает три величины р„, Т„, и„определяющие критическое состояние.
В силу сделанного предположения о разложимостн «р в ряд Тейлоре, можем в окрестности критической точки представить <р (уравнение состояния должно быть таким, чтобы оно изображало поведение тела вблизи критической точки, так что, конечно за пего нельзя, например, брать уравнение состояния идеального газа) и, кроме того, два уравнения, получающиеся путемпрправнивания нулю первой и второй производных выражения (3.60): (3.61) (3.62) ди $ АО. КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА 125 в следующем виде: ад (р, Т, Р) =- ) (о, 7) + рс = ри + ) (ой, Т) + (и — Рй) )т (ой, Т) + + — (и — ~й)' !„(Рй, Т) + -(и — сй)зт' (о„, Т) + + т— , (и — ий)й (тттт (ий, Т) + ..., (3.63) где введены обозначения: ~,(Р, Т) =брдм, ( = рт)(дот и т.
д. Учитывая уравнения (3.59) — (3.62) и вводя обозначение Т вЂ” Т„, можем написать )(иаа Т) -((Раа Т„)+та„, ).(Юаа Т)=~»(оаа Та)+т!,Т(оаа Та)= Ра трт, )».(Раа 7) =)»»(сйа Та) + т)».т("а» Тй) = — Р— ТР.» -тР.»+ ° (3.64) ' З (ВАа Тй)» Рт = Здесь всюду сохранены первые неисчезающие члены разлон!епня по т. Подставляя (3,64) в (3.63) и полагая я=р — р„, ю и — иа получим ар (Р, 7, Р) = ф (Рй, 7й, гй) + ной — тзй + (и — 'грт) Оэ— тай ОО» Оа — Ртт — — Ретг — — Рттт —. (3.65) 2 З! т!' Условие равновесия дает уравнение де ТОР ай дт — = (я — трт) — Ртттю — Р.
т — — Р— = 0 (3,66) т 6 Определяющая устойчивость состояния вторая производная равна д ар Π— й = — Р тт — Рттттю — Рттт (3.67) Чтобы решить уравнение (3.66), выражающее условие равновесия» (.»„(им 7) = — ТР„„+..., )„»»„(иа, Т) = — р,„., где введены обозначения: (' — ""'" — . д! (т, Т) а дТ т=тыт тй ( др (т, Т) дт 1 = й,т=т„' (' ' )-.= дйр(т, Т!) дтдТ )т=тй,т=тй» д р(т, Т) Рт— -( — ' )=;.*=; др~ Рттт = дт /т=»МТ=ТО 196 гл.
3, неРАВновесные состояния. услОВия РАВИОВесия введем обозначения: $=ю+т — ", рвви В=От — ", А= — . (3.68) р т 6(я — трт) рюп риоо Тогда, пренебрегая всеми степенями т и л выше первой, приведем уравнение (3.66) к виду $'+ В$+ А = О, (3.69) а для второй производной получим $2+ В~ (3.70) Нахождение значения го, соответствующего равновесию, сводится, таким образом, к решению кубического уравнении (3.69). Дискриминант этого уравнения, определяющий, как известно из алгебры, свойства его корней, равен й = — А'+ —.В = — [ — (и — трт) + — т рот) (3 71) 1 э 36 11 э з за) 4 27 рэ '(4 зр, Коли Л) О, го уравнение (3.69) имеет один действительный корень (и два комплексных).
Это, следовательно, область значений и и т, при которых возможна только одна фаза. При /1 (0 уравнение (3.69) имеет три действительных корня. Легко видеть из (3.70), что для наименьшего и наибольшего из них д'<р/ди') 0; эти корни соответствуют устойчивым состояниям равновесия; для Рис. 10. третьего корня д'~9/ди'(О; он соответствует неустойчивому состоянию. При значениях т и и, для которых Л (О, мы имеем, таким образом, два самих по себе устойчивых состояния — жидкое и парообразное. В этой области леясит кривая фазового перехода нервого рода: жидкость — пар (рис.
10). Эта область двух устойчивых состояний, как видно из (3.71), ограничена двумя ветвями (27 $40. КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА полукубической параболы Л =О, уравнение которой в э(пв и = Ртт ~ — ~ — ) ° ) ' (3.72) (3.73) Отсюда видно, что корни ф, и $, пропорциональны ( — В)п' и лежат между ~( — В)"'. Следовательно, поскольку В пропорционально т, можно написать $в = ав( т) , $а = аэ( т) (3.74) где а, и а,— постоянные. Следовательно, в силу (3.68) имеем (удерживая только старшие члены по т) для удельных объемов жидкости и пара выражения Р, = иэ+ а,( — т)'~', Рэ = и,+ а,(- т)'".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
