Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Задача Показать, что прп любом вкутрекпем параметре $ имеет место равенство ( дЯ(Е,щ$)) ( дЧ'(Т,щ$) ) Решекию Исходя кз формулы (33) Ч'=Š— ТБ, получаем (ярк а = сопзС) ( дй ) Ц+( дт ) ~Т=И~ З~Т Тс да') Š— Тс ~~ ) %. В силу (3.6) сокращаются члены с ЗЕ, в силу (331) сокращаются члекы с дТ, к, таким образом, получзется требуемое равевство.
$ 34. Замечания, связанные с уточнением физического смысла законов термодинамики Мы имеем теперь формулировки основных положений термодинамики, относящиеся как к термодинамическому равновесию (Я 6, 7, 8, 17 и 18), так и к процессам приближения к равновесию (Ц 31, 32 и 33). Хотя более детально и точно физическим смысл их выясняется в рамках статистической термодинамики, мы должны все же в общих чертах коснуться этого вопроса и здесь. В конце т 6 уже было указано, чтб представляет собой термодинамическое равновесие при учете существования флукгуас(ий, являющихся следствием теплового движения молекул и других частиц, из которых состоят тела.
Состояние термодинамического равновесия системы — среднее состояние замкнутой системы за очень длинный промежуток времени при определенных фиксированных внешних условиях. Вблиаи этого состояния сис- Нх гл. 3. неРАВнОВесные сОстОяния, услОВия РАВнОВесия тема будет находиться подавляющую долю этого промежутка времени. Необходимо подчеркнуть, что изложенные в Ц 17 и $8 термодинамические закономерности остаются точными и в статистической термодинамике, т. е.
при учете флуктуаций (поскольку рассматриваются системы, состоящие из очень большого числа частиц). Нужно только помнить, что они связывают между собой средние значения входящих в них внутренних параметров, так что в них входит, например, среднее давление газа, средняя электродвижущая сила элемента и т. д. Следует заметить, что нельзя провести резкую границу между «явлениями, подчиняющимися феноменологической термодинамике,» и «флуктуационными явлениями». Так, например, тепловое излучение мы рассматривали в $$25 и 26 с точки зрения феноменологической термодинамики. При этом состояние этого излучения мы характеризовалн так, как зто делается в оптике,— его интенсивностью или его энергией. Выведенные в Ц 25 н 26 законы Кнрхгофа и Стефана — Вольцмана, а также упомянутая там формула Планка относятся, в свете сказанного в настоящем параграфе, к средним значениям интенсивности и энергии излучения.
Однако в любой физической системе присутствует излучение, другими словами, электромагнитное поле не только оптических частот, но и более низких радиочастот. В области радиочастот наличие этого излучения проявляется в явлениях, называемых обычно «тепловыми флуктуациями тока» и «тепловыми шумовыми (или флуктуационными) электродвижущими силами», Эти явления обычно рассматриваются как явления флуктуационные, и при их теоретическом разборе применяются методы статистической физики. Это объясняется не разной природой явлений в оптическом диапазоне частот, с одной стороны, и радиодиапазопе — с другой, а только тем, что в этих двух диапазонах нас интересуют разные физические величины.
В соответствии с экспериментальными возможностями для раднодиапазона нас интересует ток в проводнике, разность потенциалов на емкости и другие величины, линейно аависящие от векторов электромагнитного поля. Средние значения этих величин при тепловом равновесии равны нулю, отклонения их от этих средних пулевых значений должны рассматриваться как флуктуации, мерой величины которых является средний квадрат тока или разности потенциалов, связанные со средним квадратом векторов электромагнитного поля. При «оптической» постановке вопроса нас интересуют с салшго начала средняя энергия или интенсивность поля, которые квадратично зависят от векторов электромагнитного поля, так что эти величины отличны от нуля и при тепловом равновесии. Этот пример покааывает невозможность догматического разделения явлений на явления, «подчиняющиеся феноменологи- $3«. уточнение смыОИА зАконоп теРмОдинАмики ПЗ ческой термодинамике», и на «флуктуационные явления».
С более общей точки арения статистической термодинамики видно, что такое разделение свяаано с постаноекой запроса, а не с природой явления. Положения, касающиеся роста энтропии при необратимых адиабатических процессах ($3(), и соответствующие положения об убывании свободной энергии также сохраняются в статистической термодинамике, однако с тем уточнением, что они выполняются в среднем для большого числа систем, находящихся в одинаковых условиях. Нужно еще иметь в виду, что все данные формулировки (в частности, касающиеся свойств термодинамического равновесия ($6)) относятся к ограниченным системам.
Поэтому перенос их на Вселенную в целом беа дальнейшего уточнения невоаможен. Экстраполяция основного положения о том, что ограниченная система с течением времени приходит в состояние равновесия, понимаемого притом беа учета возможности флуктуаций, порождала выводы довольно спекулятивного свойства о тепловой смерти Вселенной. Следует заметить, что эти выводы получаются непосредственно как реаультат распространения на Вселенную одного этого положения, а вовсе не из каких-либо специальных математических формулировок термодинамики, связанных с существованием энтропии. Мы не будем, однако, разбирать сложного вопроса о термодинамике Вселенной не только потому, что его обсуждение целесообразно только в рамках термодинамики статистической, но и потому, что вопрос этот не может быть ясно поставлен без рассмотрения вообще всей космологической проблемы, т.
е. пробдемы о строении и развитии Вселенной в целом. Эадачав) Применять уравлеяля тэрмодляаклкя для нахождения ээзлсямост~г среднего квадрата флуктуации электрического заряда ка конденсаторе от ел«костя конденсатора я температуры. Решение. Рассмотрим ллосккй зоэдушяый конденсатор, эамкяутый проводяякок, Средний заряд на его обкладках прк равяовэсяк, очевядяо, разек нулю. Однако благодаря флуктуацяям зсэ время будут проксходлть некоторые отклопэкяя от этого средяэго эявчэкяя. Если прояэзвденяэ емкости яа ээмыкэвщээ копдэксатор сопротивление велико, то явления в коядепсаторэ будут в электродкяамячэсяом смысле кзаэвстацлопаряыыя, так что всегда, когда яа одной обкладке во»алкает заряд е, кэ другой обкладке получается заряд — е. Средний квадрат этого флуктуацкояяого заряда е будет отличен от нуля.
Работа раэдвяжеяяя пластля плоского колдеясэтора яа ле рэзяэ пронэзедеялы ал яа силу прятяжэляя пластин друг к другу, т. э. — Р«3(8я *) Этэ задача я эе решение придуманы я сообщены кяв Г. С. Гореликом. Ояэ может служить примером прямепэяяя феноменологической тэрыояяпэыяял к флуктуациям. Э М. Л. Леоэтоввч 114 гл. 3.
ИВРАВИОВесные состпяния. услОВия РАВКОВесия (/) — электрическая индукции, 8 — площадь пластвны), так что Фб д)У = — — дз. Зя з'читывал, что заряд на пластине равен а ))8/4я, а емкость равна С = д/4яв (а — расстояние между пластинами), получаем АИ (аз/2С ) АС.
(а) Для флуктуации, в согласии со сказанным на с. 112, мы должны взять среднее значение величины ез, так что дйг = + (еЧ2Са)АС. Ввергни системы Е складывается из внутренней энергии (/ (/(Т), зависящей от температуры (зависимости от удельного объема ие приводим, так как не будем рассматривать его изменений), н энергии поля в конденсаторе, равной аа/2Сг (б) Е = (/(Т) + ат/2С.
Очевидно, емкость С играет роль внешнего параметра. Для простоты выкладок введем вместо С другой внешний параметр: а = — 1/2С. Тогда, обозначая а'=А, вместо (а) имеем АИ' = А да, (в) так что а' = А играет роль обобщенной внешней силы, соответствующей параметру а. Далее, формула (б) дает (г) К (/(Т) — Аа. Првменяя уравнение (2.66), получаем а используя формулу (г), находим для А = А(а, Т) уравнение в частных производных дА дА а —. + Т вЂ”. = О. да дТ Общее решение его легко нанти, прпиеняя общие методы решения уравнении с частными производными первого порядка (или просто путем замены переменных: $ = а/Т, т) = аТ); оно имеет вид А /1 (а/Т), где Яа/Т) — проязвольная функция (ср.
с задачей 1 к $23). Переходя к переменным ез и С и обозначая новую произвольную функцию через Д получаем а' = /(ТС). (д) Таким образом, из термодинамика следует, что е' есть функция проиаведения ТС. Вид функции / остается не раскрытым. Статистическая термодинамика дает явный вид этой функции, именно: /(ТС) = аТС, где й 1,38 10™ эрг/К вЂ” постоявяая Больцмапа (9].
$ зь ФАЭА. условии устоичивости ОднОФАзной сисгьмы пз $35. Фаза. Условие устойчивости системы, состоящей из одной фазы В термодинамике фазой называется всякая однородная система, т. е. тело, физические свойства которого во всех точках одинаковы. Таковы, например, газ в сосуде или кусок монокристалла. Монокристаллы, отличающиеся кристаллической модификацией,— разные фазы. Если система (газ, жидкость) нахощ1тся в поле внешних снл, например в постоянном поле тяжести, то физические свойства ее, например плотность, будут различны на разной высоте.
Мы можем разделить ее на очень тонкие горизонтальные слои, каждый из которых можно считать однородным и рассматривать как фазу. Фаза может состоять из нескольких компонентов (смесь газов, растворы, жидкие нлн твердые). Рассмотрим систему, состоящую из одной однородной фазы (газообразной, жидкой или кристаллической). Будем считать,что химические реакции в ней невозможны. Поле внешних сил считаем отсутствующим. Применим к этой системе условия равновесия и найдем для нее условия устойчивости равновесного состояния.
В качестве внешнего параметра выберем давление п, кроме того, задаем температуру, а удельный объем и будем рассматривать как внутренний параметр. Для решения вопроса о равновесии нам куя<но составить выражение для свободной энергии (в данном случае, поскольку внешний параметр — давление, это будет термодннамическнй потенциал) в неравновесном состоянии как функцию р, Т и внутреннего параметра и. Согласно общему методу (3 30) мы должны для этого путем введения дополнительных сил привести систему изотермнческим квазистатическим путем в состояние с нужным аначеннем внутреннего параметра, аатем мгновенно выключить дополнительные силы и определить совершенную работу, которая п будет равна разности свободных энергий. Дополнительной внешней силой, при наличии которой паша система при удельном объеме и будет в равновесном состоянии, может слуягить дополнительное внешнее давление подходящей величины.
Обозначим это значение давления через Р(О). Работа, которую совершает система при изотермическом квазнстатнческом возрастании давления от выбранного начального значения до Р(и), будет совершаться не только за счет изменения свободной энергии пашей фазы, но и эа счет изменения потенциальной энергии груаа, обеспечивающего нужное давление. Поэтому эта работа будет равна разности значений термодинамнческого потенциала Р+ РУ для начального и конечного состояний. Обозначая череа )(и, Т) удельную свободную энергию (в уаком смысле слова) нашей фазы, через т — ее массу, можем эту работу записать в следующем виде: тЦ(и, Т)+Р(у) о — ~,-Р~У,), (3.31) 8ч 1(В гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
