Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 26
Текст из файла (страница 26)
г Р Капля жидкости будет иметь шарообразную форму. Это вытекает иэ условия равновесия, если требовать минимума Ф, варьируя форму капли при постоянных то и„и,. Рис. 11. Тогда в Ф изменяется только член аЯ, и ми- нимум Ф будет соответствовать шарообразной форме, для которой поверхность 8 минимальна при заданном объеме капли. Теперь мы можем рассматривать в качестве независимых внутренних параметров задачи, которые нужно варьировать при отыскании равновесия, величины Р„Р, и т„остальные величины— масса второй фааы тэ, радиус капли гг и ее поверхность о' — связаны с ними равенствами: т,=и — т„4ИВ'/3 т,и„8-4яг(' Для того чтобы написать условие равновесия, нун~яо найти производные Ф по и„о, и т, и приравнять их нулю. Дифференцируя Ф по пм паходим а <3.
ОЗРАВОЗАник новои ФАзы. 3АРОдыши Вычислим второй член. Так как ди,/дВ = 4л<<</я<„то ( —,)., дЯ 1 ЗЯ < т, 2т до ) дН (ди /дН) дН 4 Нз и а дЯ == Р+ —— 4ЗН~ (3.90) (3.9() или да Р =Р+ н. (3.92) Последняя формула показывает, что на поверхности раздела двух фаз — капли и пара — существует скачок давлений, равный 2а/)<. Будем изменять теперь ж„оставляя постоянными и< и о,; это соответствует переходу жидкости из капли в пар и обратно. Нужно заметить, что этот процесс испарения и конденсации, происходящий с участием диффузии, значительно более продолжителен, чем процесс выравнивания давления.
Дифференцируя Ф по ш„ находим — =-1, + ро< — 1< — ро +а( — 1 . (3.93) ("') =-..., ~~"') дт Подсчитываем дЯ/дт,: дЯ дЯ/дН дЯ и< 2и< дт (дт /дН) дН 4здз и (3.94) Таким обрааом, дФ си~, д, = 1<+ Ро< 1< Роз+ 4зН~ ди 2а« =- 1, + Ро, — 1< — Ро, + — '. (3.95) Введем удельные термодинамические потенциалы н<идкости и пара: <д<(Р„Т) =1 (Рэ Т) + Р<оо <р<(Р„Т) = 1<(Р„Т) + ро,.
Тогда дФ = <Р<(Р ) <Р (Р). (3.96) При этом считаем, что условия равновесия дФ/до, = О и дФ/до< -О выполнены, так что Р<=Р+ и' (3.97) Для краткости пишем <р<(Р,) вместо <р<(Р„Т). Пусть мы имеем перенасыщенный пар, так что р~ р,(Т), причем давлепяе насыщенного пара Р, определяется условием ° р,(Р,) = <р,(р,), т. е. Равновесием на плоской границе фаз. (24 гл, ».нкзлвновкснык состояния, условия вавновксия На плоской границе (В = о) пар при давлении р будет конденсироваться. Посмотрим, как будет при этих условиях вести себя капля радиуса В. Для этого исследуем знак и величину дФ/дл», в аавпснмости от радиуса капли В.
Если капля мала, то р, > р, и так как дф/др и > О, то и ф,(р,) > ф,(р), и имеем дФ/дл», > О. Если же В (плоская поверхность), то, так как р > р, и равновесие соответствует жидкому состоянию, ф,(р,) ~ ф,(р) и дФ/дт, (О. В точке, где ф,(р,) ф»(р), дФ/дт, =О и Ф имеет максимум (рнс. 12). Соответствующнй этому максимуму радиус капли есть Вь Этот критический радиус В, мы найдем из уравнения ф,(р + †„ ) = ф,(р).
2«с т (3.98) Используя графическую зависимость дФ/дт, от В, моп'но построить график изменения Ф в зависимости от радиуса В, как показано на рис. 12. Из этой аависнмостн термодинамического потенциала от радиуса капли получаются следующие выводы. Если в перенасыщенный пар внести каплю с радиусом, ббльшим критического, то рост капли будет связан с уменьшением термодинамнческого потенциала; следовательно, будет происходить конденсация. Если же радиус капли меньше критического, Рас.
12. то будет происходить испарение капли; опа исчезнет, так как при росте капли термодинамический потенциал растет. В общих чертах можно сказать, что дело сводится к тому, что прн малых каплях поверхностная свободная энергия а8, пропорциональная В*, растет быстрее, чем уменьшается пропорциональный В' объемный член в термодинамнческом потепциале.
Поэтому при малых каплях рост их оказывается «термодипамически невыгодным» вЂ” он ведет к росту термодннамического потенциала, я конденсация невозможна. При больших же каплях, начиная с В-В„убывание объемного члена перевешивает рост поверхностного, и делается возможной конденсация. Таким образом, для конденсации пересыщенного пара кеобходямо присутствие в нем зародышей конденсации — капель радиуса, превышающего критический. Пересыщенный пар без зародышей может существовать, не конденсируясь, очень долго.
Его 3 >З. ОВРАЗОВЛНИВ НОВОЙ ФАЗЫ. ЗАРОДЫШИ тзз состояние является примером метастабильного состояния. Вычислим критический радиус каплк. Для малых р, — р имеем дв др (3.99) и так как д>р,/др =. »„р, — Р 2аЛ1, то 2аи .,(Р,) = ~, (Р) + †„>, (3.100) так что уравнение для критического радиуса В, можно написать в следующем виде: 2аР 'Р> (Р) >уз (Р) = д» (3.101) Далее, дт>, 'Р>(Р) — Ч»(Р) = 'Р> (Р~) + др (Р Р ) >Рэ(Р ) др — —.' (Р— Р.). др (3 102) Предполагая, что пересыщение невелико, и учитывая, что >р,(Р.) — >р,(р,), имеем >р,(р) — >р,(р) = (и, — »,Нр. — Р).
(3 103) Тогда уравнение для 1>>, будет иметь вид 2аи, (д,— д>)(Р— Ра) = д', А (3.104) откуда 2ар (и — р ) (р — р,) (3.105) Из этой формулы видно, что критический радиус пропорционален поверхностному натяжению. Член (р — Р.) в знаменателе показывает, что чем более пересыщен пар, тем меньше Вм а следовательно, тем скорее начнется конденсация.
Подобные же условия имеют место во всех случаях переходов первого родэ. Здесь возможны метастабильные состояния одной из фаз, и для появления другой фазы необходимо наличие зародышей размером, превышающим критический. При испарении массы жидкости роль этих зародышей вграют пузырьки пара, при кристаллизации жидкости — кристаллики. Качественно в случае кристаллизации дело обстоит так же, как и прн конденсации пара. При болев точном решении нужно учитывать, что поверхностное натяжение для кристалла, вообще говоря, различно для различных его граней, так что поверхностная свободная энергия будет равна ~'.,а;Яь где суммяровапке произ- 135 Гл. 3. неРАВнОВесные состояния.
условия РАВнОВесия водится по всем граням кристалла (о~ — площадь (-и грани, а~— поверхностное натяжение (-й грани). Заметим, что роль аародышей при нопденсацип и кристаллизации могут играть не только капли или кристаллики данного вещества, но и частицы постороннего вещества (пыль). Эту роль они будут играть в том случае, если поверхностное натяжение па границе постороннего вещества и рассматриваемой ншдкостп в случае конденсации аначительно меньше, чем на границе жидкости и ее пара. Тогда такая частица, покрытая даже только топким слоем жидкости, будет вести себя, как капля жидкости того же размера,и будет вызывать конденсацию.
Поэтому, чтобы получить переохлажденпый пар нли переохлажденную жидкость, нужно освободить вещество от пыли и устранить доступ пыли в сосуд путем предварительной очистки и употребления запаянных сосудов. При этих мерах предосторожности удается, например, переохлаждать воду и другие жидкости на десятки градусов и переводить их в очень вязкое стеклообразное состояние, которое благодаря чрезвычайно высокой вязкости оказывается уже практически устойчивым, некристаллизующимся.
е 43. Конденсации электрически заряженных капель Ф гя,(), + ри,) + гк,(), + ро,) + сьэ+ Ч'.. (3.106) Здесь Ч',— свободная энергия алектрического поля. Обозначив через е диэлектрическую проницаемость жидкости и считая диэлектрическую проницаемость пара равной единице, имеем ($14) Ч',= ~ г' ог'+1 — о)т, 'г, гг (3.107) Если на каплях, находящихся в паре, возникает электрический заряд, то его присутствие существенно влияет на конденсацию пара и вызывает рост даже самых маленьких капель.
Влияние аарядов на конденсацию играет роль при конденсации паров воды в атмосфере в облака и туман, в частности при дожде и грозе. Конденсация паров при появлении в паре ионов используется в Важном физическом приборе — в кал1ере Вильсона. Влияние электрических зарядов на конденсацию связано с тем, что в этом случае, помимо объемного и поверхностного членов свободной энергии, играет роль еще и энергия электрического коля, зависящая от размера капли. Наличие заряда и энергии его поля, в противоположность поверхностному натяжению, облегчает конденсацию. Термодинамическпй потенциал системы, состоящей пз пара и одной капли, можем написать в следующем виде: а 43.
кОнденсАция электРически ЭАРяженных кАпель 137 Е= —, для Г ..Н, ет' Е='- для г)Е. т Свободная энергия поля равна (н О а и где а — радиус нона. Итак, свободная энергия электрического поля равна е (1 — 1/е) Ч'е =-, + сопз$. Мы видим, что Ф отличается от его выражения для незаряженной капли тем, что зависящий только от Й член аЕ заменяется на также зависящее только от Н выражение аЕ+ Ч',. Поэтому мы мояеем воспользоваться формулами (3.85), (3.91) н (3.93) предыдущего параграфа, ааменив в ннх а8 иа а8+ Ч",.
Условие дФ/ди,=О даст так же, как прежде, р, р. Из условия дФ/дщ = О, если в (3.91) а д8/дй заменить иа е/1 (аЕ + Ч'ч) =- 8ЯЕа — " ( теперь получаем Ре=р+ —— 2а т (1 — 1/е) Н 8нпе (3 108) Это формула Дж. Дж. Томсона (у него вместо 1 — 1/е стоит 1, так как он принимал, что заряд распределен по поверхностикапли, что практически для жидкостей, у которых е равно нескольким единицам, дает несущественное отличие). Выражение для дФ/дт, при такой замене аЕ па аЕ+ Ч", будет иметь вид — = Ч', + рг, — Ч', — роз+ Р,1 — —, ~.
(3109) ЕФ )2а е (1 — 1/е)1 8я/1~ Таким образом, вводя удельные термодинамические потенциалы, как и прежде, имеем аФ ,— = Ф (Ре) — Р (Р). где Š— напряженность электрического поля, а У, и )те — объемы капли и пара. Капля имеет форму шара. Мы считаем, что на капле имеется один сосредоточенный заряд е (ион). Можно пока- вать, что Ч', будет иметь минимум, если заряд расположен в центре капли (10), так что это положение соответствует равновесию. В таком случае электрическое поле Е радиально и равно 1ЗЗ Гл. 3.
ИВРАВнОВВсные сОстОяния. услОВия Равновксия Формула (3.108) показывает, что для очень маленьких капель всегда р, ~ р, причем разница между р, и р может быть очень велика. Поэтому не только для пересьпценного пара, когда Ф,(р) ~ < ~ра(р), во и для ненасыщенного пара, когда 1р,(р) ) ~За(р), в случае очень маленькой ааряженной капли прн достаточно малом ее радиусе дФ/дт, отрицательно, и такая капля будет расти. Именно это явление используется в камере Вильсона: появление иона сразу вызывает конденсацию на нем пара. Поведение заряженных капель болыпей величины зависит от того, насколько давление р отличается от давления насыщенных паров р..
Для исследования этого вопроса разложим выражение Ф,(Р,) — ~Ра(Р) в (3.110) в РЯд по степенЯм Р, — Р, и Р— Р„аналогично тому, как на с. (35. Тогда получим дФ/дтп, (р — р,)(Р, — уа) + (рь — р)и ° Вводя обозначение $е (1 — 1/е)~ еа (ЗЛИ) 4еа (В' завясит от свойств жидкости и заряда капли, но не от давле- ния пара), равенство (З.Ш) можем записать так: Легко убедиться, что зто выражение имеет максимум при В В', причем максимальное значение р, — р равно За Ра — Р= у. Величину дФ/дла, можно записать в виде дФ Зае / — = (Р— Р,) (Р, — па) + — ' ( 1 — — Р ее максимум лежит, очевидно, тоже при В = В' и равен Заеа (Р Ре) (~а ~а) + З Если это максимальное значение дФ/дж, отрицательно, то, очевидно, дФ/дж, отрицательно для всех аначевий В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
