Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 31
Текст из файла (страница 31)
В какой пропорции (по числУ молей, т. е. по объему) следует смешать азот и водород, чтобы получить при любых заданяых температуре Т и давлении Р наибольший (равновесный) относительный вмход аммиака« Газы считаются идеальными. Решение. Введя нарцнальные давления Р», запишем закон действующих масс для реакции (1/2) Хе + (3/2) Н, = ХН, в виде (Рк ) (Рн ) (Рнн ) = и(/» Г) (а) Обозначая относительную молярную концентрацию КН, (при равновесии) через л, а отношение равновесных концентраций Н, и Из — через г, т.
е. полагая Рк =-Р Рн/Рн =" Нз ' з « в имея в виду, что рн + Рн + Рмн —— - Р,приведем (а) к виду з « ' 3 (1 — е)з гас« 1 — =- — М (Р, Т). (1+ г) б 4$. химическое РАВИОВесие В смеси идпальиых ГАЭОВ 161 При фпксировавпых Р п Т зто соотношение определяет функцию л(г). Из условия экстремума этой функции, дз/дг О, заключаем, что з,„пояучэется при г = 3. Поскольку газы реагируют также в отношении 1: 3, очевидно, что ту же пропорцию нужно выбрать и для исходяой смеси. 3. В звездвых атмосферах происходит сильная термическая ионизация паров металлом С помощью аакона действующих масс для равновесия электрониого, ионного и атомного (нейтрального) газов при иопвзации— рекомбинации получить аависвмость степени одиократиой иопиаации а от температуры и полного давлеиия. Ремеггие. Вводя символ элемента А и стехиометрические козффициевты ти получаем Аео е + А+ (е — электрон, А+ — иои), з 1 т= — 1 т= — 1 ~т.= — 1, 1 э г ли г ° 1 Обозначая полпое число первоначально пейтральиых атомов через д/, вводи степепь ионизация а и молярвые кояцеитрацки зг, зи зе, имеем для чисел рсагсктов при равновесии з и = аУ, в + — — адг~ иА (1 — а) Аг, 'Я ла (1+ а) /У, зг (1 — а)/(1+а), з = з =а/(1+а).
Закон действующих масс имеет вид т тот ,',','=К(~, Т), (а) где р — сумма яарциальпых давлений покпого, атомного и электронною гизов, а кокстаита раввовесия К дается формулой Т Г АС )и К(р, Т) = — )'„та!пр+ ВТ вЂ” и ) Т дТ+ сопзс. (б) Здесь Ь// ш Вг — тепловой аффект реакции (в нашем случае ок разек энергия воиизации, рассчитанной иа 1 моль), АСр —— — ~~~~тАСРА — (5В/2) ~ та —— 5/)/2 А з (теплоемкость Ср пдеальвого одпоатомкого газа равна, как известно, 5/)/2).
Подставляя (2) в уравнение равновесия (1), получим а / )у) — р = С Т'/' ехр ~ — — !. 1 — а /)Т /' 4. Показать, что химическое равновесие в газах всегда термодипамичесни стойчиво. евгение. Критерием устойчивости является положительиый апак второго дкфферевцкала термодипампческого котекциала ($33); ЦА Для вычислепия вторых произеодвых деФ/длгдвз двфферепцяруем 1! М. А Лооэтооеч т62 ГЛ.
3 НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСУОЯНИЯ. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ (3.184) по вп (где бм = 1 при э й и бы 0 при 1чь Ц, Польауясь этим значением дзФ~дигдээ и прививая во внимание, что ~я~~ Х; = т, получасы Таким обрааом, дзФ заведомо положителен; действительно, бэФ обращает ен в нуль только тогда, когда для всех Э =т (ллт ~ а это невозможно, так как все концентрация Х~ положительны, а среди те мотя бы одно т~ обязательно отрицательно, так что часть Х, тоже отрицательна. Часть 11 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ВВЕДЕНИЕ Постараемся коротко наметить содержание статистической физики — той главы теоретической физики, которую часто называют также кинетической теорией материи или статистической механикой. Статистическую физику мон1но разделить на статистическую термодинамику, изучающую физические системы в состояния термодинамического равновесия, и статистическую кинетику, занимающуюся теорией процессов в этих физических системах.
При атом в статистической физике явно вводится в рассмотрение молекулярная структура системы — в этом ее характерное отличие от термодинамики и феноменологической теории процессов. В отношении применяемых методов для статистической физики характерно, что она широко пользуется «статистическим методом», т. е. аппаратом математической теории вероятностей и теми физическими представлениями, которые с понятием вероятности связаны. Этим, собственно, и оправдывается название «статистическая физика». Задачи, которые ставит и решает статистическая термодинамика (термодинамическая статистика), можно охарактеризовать следующим образом.
Исходя из определенных представлений о строении и механизме системы, например газа, кристалла или излучения, определить значения различных физических величин в состоянии термодинамического равновесия, при данных внешних условиях — заданной температуре, объеме и т. д.
При этом величины, характеризующие термодинамнческое равновесие, рассматриваются как средние от тех или иных функций координат и импульсов нашей системы. Термодинамические равенства сохраняются при этом как точные равенства, но относящиеся только к этим средним аначениям. Это дает возможность ввести в статистическую теорию все термодинамические величины: температуру, энтропию, свободную энергию и т. д. Из сказанного вытекает, что предмет статистической термодинамики тот же, что и термодинамики формальной (феноменологической), не вводящей явно молекулярных представлений. Отличие в том, что последняя, помимо своих основных принципов, вынуждена использовать целый ряд результатов опыта — напрн- 1(« ввкдкния мер, вид уравнений состояний тел. Без использования такого рода эмпирических положений формальная термодинамика ничего дать не может.
В статистической же физике в основу кладется та или иная модель тела, из которой уже получается уравнение состояния и все другие свойства тела. Однако резкую границу между феноменологической н статистической термодинамикой провести вряд ли возможно. Это традиционное разделение имеет в значительной степени историческое происхождение. Статистическая теория не изменила, как уже было указано, математической формулировки основных уравнений термодинамики, однако она существенно изменила их понимание.
Существенно именно то, что эти уравнения относятся только к средним значениям. От таких средних — термодинамически равновесных значений возможны отклонения — «флуктуации». Существование их вытекает уже из самых общих и простых молекулярно-кинетических представлений. С ними связан целый ряд явлений, например рассеяние света в прозрачных телах. Статистическая термодинамика дает теорию явлений и этого рода. Важный этап в развитии статистической физики представляет собой введение в нее квантовых представлений. Хотя нельзя не учесть, что во многих вопросах классическая статистическая физика, связанная с классической механикой, уже позволила решить ряд задач, и хотя при решении, например, задач, относящихся к теории флуктуаций, она полностью сохранила свое значение и сейчас, все же, вообще говоря, классическая физика приводит к ряду непреодолимых затруднений, в частности в вопросах, касающихся теплоемкости тел.
Решение всех этих задач дала только квантовая статистика. В настоящее время известно, что, изучая движение электронов, атомов, мы должны пользоваться квантовой механикой. Законы классической механики — это приближенные законы, имеющие место для тел достаточно большой массы. Поэтому было бы естественно и в изложении статистики с самого начала исходить кз квантовых законов и сразу рассматривать квантовую статистику, классическую же рассматривать как предельный случай, приближенно правильный при определенных условиях.
Классическая статистика дает правильные результаты при удачно выбранной модели системы, выбор которой часто не может быть оправдан без квантовых представлений (примером этому служит представление молекул двухатомного газа в виде двух жестко связанных материальных точек, ср. э 38). Кроме того, для применимости классической статистики необходимо условие достаточно высокой температуры. Изложение в атой книге, однако, начнем иэ с квантовой статистики, а о классической, чтобы сначала на ней проследить постановку задачи. Этим путем, пожалуй, можно яснее поставить Ввядвнип н проследить общую задачу статистической теорпп, характерную как для классической, так и для квантовой статистики. Статистическая кинетика занимается теорией процессов в телах.
При этом здесь опять в отличие от феноменологической кинетики (например, гидро- и аэродинамики, формальной теории теплопроводности и т. д.) явно применяются определенные представления о молекулярном строении рассматриваемой физической системы. Примерами относящихся сюда задач могут служить вопросы, рассматриваемые в кинетической теории газов, в частности теория процессов диффузии, теплопроводностк, вязкости газов. Здесь удается не только обосновать известные эмпирические законы этих процессов, но и установить зависимость входящих в них постоянных от состояния газа и свойств его молекул. При решении относящихся к кинетике' вопросов задача никогда не решается как задача механики совокупности молекул.
В настоящее время в этой области можно наметить общий метод, который как в классической, так и в квантовой теории состоит в том, что вводится вероятность состояния системы прн определенном начальном состоянии, так называемая вероятность перехода. Эти вероятности переходов удовлетворяют некоторым уравнениям, отражающим особенности рассматриваемого процесса, и при таком подходе учитывается возможность флуктуаций. Заковы феноменологической кинетики относятся к некоторым средним значениям, В втой книге излагаются только отдельные задачи, относящиеся к статистической кинетике (гл. 6), и некоторые общие методы в их связи с задачами статистической термодинамики. Глава 1 НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕМЫ МЕХАНИКИ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
