Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Тогда, подставив их значенмя в (7.1), можно выполнить интегрирование по времени. Статистическая теория равновесных состояний не идет по етому пути. Целью ее является дать метод нахождения равновесных значений функций состояния, если известна зависимость энергии системы (гамильтоновой функции) от координат и импульсов. Основная идея физической статистики состоит в замене средних по времени математическими ожиданиями от интересующей нас функции Р(д, р), взятыми с помощью определенных функций распределения вероятности. Возьмем какое-то распределение вероятности в фазовом пространстве координат и импульсов. Пусть а те' - ю(д„дь ...,р„)йд,йдь ..йр, $ ь миктоклноничкское Рзспэвдвзпзнин в промежутке с координатами д! д1+йд д2 дз+Йд д д +дд и импульсами Рь Р~+ар1 Рз Рз+йрб ° ° 1 Р, Рп+др . Таким образом, функция ю(Х) и>(ди д„,р„) дает плотность этой вероятности в точке д„д„..., р„.
Для наглядности мы можем представить себе, что фазовое пространство заполнено очень болыпик числом точек, изображающих возможное состояние систем, а ЫИ" дает долю всего числа точек, лежащих в элементе дХ. Математическое ожидание или «среднее статистическоез от некоторой функции состояния системы р(д, р) =Р(Х) равно Р- 1Г(Х)дИ (Х), (7.2) где янтегрирование распространено по всему фазовому простран- ству.
При этом, конечно, (7.3) (7.4) и = О при Н(Х) ( Е„Н(Х) ) Е+ йЕ, причем ЛЕ нужно устремлять к нулю. Таким образом, в микро- каноническом распределении вероятность отлична от нуля, как это и должно быть для энергетически замкнутой системы, только для тех состояний Х, для которых энергия П(Х) имеет заданное значение Е. Задачей теории является, таким образом, найти такой закон распределения, чтобы взятое с еео помощью статистическое среднее Е от любой функции Р(Х) давало бы среднее»о времени от этой функции Р. Поскольку математические ожидания, взятые с помощью введенного нами распределения, должны совпадать со средними по времени, то сама вероятность состояния должна быть связана с временем пребывания системы в этом состоянии, Основное положение классической статистики состоит в том, что вероятность распределения, удовлетворяющая поставленное«у требованию для изолированной (находящейся в адиабатической оболочке) системы, дается «микроканоническим распределениемэ.
Микроканопическпм распределением называется распределение, для которого плотность вероятности постоянна и отлична от нуля только в бесконечно топком слое, между двумя поверхностямн энергии Н(Х) Е и Н(Х) =Е+ЬЕ (где Š— энергия рассматриваемой системы); в остальной части фазового пространства плотность вероятности равна нулю. Для микроканонического распределения имеем и С при Е =Н(Х) (Е+ЬЕ, ГЛ. 2. ОСНОВЫ КЛАССИЧКСКОИ СТАТИСТИКИ 188 Воспользовавшись «символом Дирака» 6($) *), выражение для вероятности в случае микроканоннческого распределения можно записать так: йй'(Х) й(Х)йХ Сб(Н(Х) — Е)йХ.
(7.5) Это равенство выражает совершенно то же самое, что и (7.4). Значение постоянной С легко определить пз «условия нормирования» вероятности ) ю (Х) «)Х = 1, т. е.иа условия С ~ 6 (Н (Х) — Е) «(Х = 1. Интегрируя по фааовому пространству, сначала по бесконечно тонкому слою между двумя поверхностями энергии Н(Х) е и Н(Х) = е+ «)е, и обозначая объем этого слоя череа 1«(е)де, по- лучим С ) 6 (е — Е) Я (е) ае = 1.
Но 6(е — Е) отлична от нуля только при е Е. Поэтому»)(е) можно вынести из-под знака интеграла, положив е =Е. Кроме того, )6(е — Е)«(е =1. Таким образом, получим С(«(Е) = 1, т. е. [161 1 С=— 1«(Е)' (7.6) Сформулировав основное положение классической статистики, мы пока не дали ему никакого обоснования. Но классическая механика справедлива только приближенно, как предельный случай квантовой. То же относится и к классической статистике, и она правильна лишь приближенно, в частности при достаточно высоких температурах, как предельный случай квантовой статистики.
Поэтому, в сущности, естественно было бы сначала обосновать квантовую статистику, а из нее уже как известное приближение получить положения классической статистики. Тем не менее, представляется интересным даже с логической точки зрения разобрать вопрос об обосновании классической статистики, исходя из классической механики. Этот вопрос разбирается в следующем параграфе.
Мы увидим, что положения классической статистики е неизбежностью должны быть приняты, если мы хотим, с одной стороны, удовлетворить общим колохсвниям термодинамики и, с другой стороны, законам классической механики. ») Ь(5) = 0 при $т»0,) 8 (Ц В«=1. Этот свивал удовлетворяетусловию ) У(В) 8($ — «)) 85 У(«)) $ З. ОВ ОБОСНОВАНИИ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ 1ВТ В 8. Об обосновании классической статистики с точки зрения классической механики Формулируя основные положения классической теории равновесных состояний, мы предполагали только, что состояние системы может быть определено координатами и импульсами и что энергия системы является их определенной функцией.
Сейчас мы предположим, что наша изолированная система точно подчиняется классической механике. Тогда законы изменения состояния системы во времени известны, и средние по времени от любой функции состояния принципиально могут быть найдены. Чтобы выяснить сперва вопрос на простом примере, рассмотрим простейшую систему с одной степенью свободы — гармонический осциллятор.
Уравнение движения здесь легко интегрируется, и среднее по времени может быть вычислено элементарно. Найдем его и сравним со средним микрокаионическим. Гамильтонова функция осцнллятора равна Е = — (р' + а'Ч') 1 2 (масса принята равной единице) !121, а интегралы уравнений движения осциллятора имеют вид с = — з)п а (1+ р), р = т~2Е соз а (г + ))). (8.1) ~/2К В силу перподпчъости движения среднее от любой функции Р(д, р) за бесконечно большой промежуток времени может быть ааменено средним за период 2л/а и равно зла Р=,а ~ Р( — Вз1па()+(3), )Г2Есоза(2+()))гй.
(8.2) з Оно зависит от энергии Е. Энергия Е имеет здесь определенное заданное значение. Мы можем, не меняя величины последнего выражения, взять от него среднее по бесконечно малому интервалу аначений Е и получим тогда к+ АЕ Р 1пп ~Е ~ $'ЕЕ АЕ- О Е+Аказ в =. 11ш —, ) ) Р] — з1па(Т+ р), г'2Есоза(2+))))НЕМ. Е Теперь произведем под интегралом замену переменных: от Е и 2 перейдем к О и р. Пользуясь (8Л), вычисляем функциональный гл. з.
основы классичкскон статистики детерминант (определитель Якоби) 1 =з1ое(г+ 3) в ~/2Ь' ~lм = соз в (г + ()) T2Е соз е (г+ Р) — а ~/2Л з1в в (С+ ()) з (т, р) з(г, и) Совершив указанную замену, находим р = Вш — ( ( г" (о, р) й) ор, ал з 2яАБ ) (8.3) где интегрировапие распространено на бесконечно узкую полоску между теми же кривыми постоянной энергии (эллипсами), что и в (8.2).
гг+„ю Микроканоническое распреъы деление для осцнллятора мы получим, если зададим плотность вероятности равной поугг стоянной (отличной от нуля) в полоске между эллипсом р* + + ю "д' = 2Е и эллипсом р'+ + ю'д' 2(Е+ ЕЕ) (на рис. 5 она заштрихована) и равной Рве. 3.
нулю вне атой полоски. Площадь полоски равна ь)ЛЕ = Л (паЬ) = а ( — ") = —. Среднее статистическое от функции Г(д, р) равно, следова- тельно, з'+ввез=не+аз) 7= 1(ш т„ап ~~ Р(д, р)г)ддр. (8.4) ал ю тт.~.взчз зл Сравнивая (8.3) и (8.4), убеждаемся, что в этом примере сред- нее по времени совпадает со средним микроканоническим. Вернемся к общей постановке вопроса. Рассмотрим энергети- чески изолированную (консервативную) механическую систему. Интегралы дифференциальных уравнений движения (1.4) и (С5) можно разрешить относительно о~ и р„и представить в виде о~ = <р~(г+ ()о (4, .", 5., а„а*, ..., а ), р„~р,($+ 5о ~м ..., р„, а„а„..., а ). (8.5) Пользуясь нашими сокращенными обозначениями, можем записать эти уравнения так: Х Ф(г+~о 5,, ..., ~„ао ам ..., а„).
(8.6) $ З. ОБ ОБОСНОВАНИИ КЛАССИЧВСКОИ СТАТИСТИКИ 189 Среднее по времени от какой-нибудь функции состояния системы Р(Х) равно Р 11ш — ( Р(Х) сИ = т т = 1пп —,~Р(Ф(1+~„~„...,~„,а„а„...,а„))а«. (8.7) т е Системы, обладающие этими свойствами, будем называть эрводичвскими системами*). Таким образом, чтобы удовлетворить требованиям термодинамики, мы должны допустить эргодичность рассматриваемых ею систем. Для эргодической системы среднее по врвл<вни от любой (однозначной) функции состояния равно среднему статистическому для микроканонического распределения. Приведем доказательство этого положения.
Рассмотрим микроканоническое среднее (соответствующее распределению с энергией, равной Е) от некоторой функцписостояния системы Р(Х). Опо равно Р = ) Р(Х) юк (Х) аХ, (8.9) ") Ясно, что любая система с одной степекью свободы (еслв только для кее существуют средние по времени) — система эргодкческая. Это среднее (мы всегда предполагаем, конечно, что предел выражения (8.7) существует), очевидно, будет, вообще говоря, функцией всех 2п — 1 постоянных интегрирования р„р„..., р„, а„ а„ ..., а, кроме би от которой оно пе зависит.
Как мы знаем, средние по времени от функций состояния дают «равновесные» (соответствующне термодинампческому равновесию) значения этих функций. Сопоставим же только что сделанный вывод о зависимости средних по времени от постоянных движения со сформулированным в $5 положением термодинамики. Согласно этому положению равновесные значения функций состояния (внутренние параметры), т. е.
их средние повремени, зависят только от одной постоянной — энергии системы. Они зависят, конечно, и от внешних параметров, но зту зависимость мы в данном параграфе рассматривать не будем, считая внешние параметры постоянными. Поэтому, чтобы удовлетворить указакному положению термодинамики, нужно предполон<пть, что рассматриваемые нами молекулярные системы обладают тем специальным свойством, что для них среднее по времени от любой однозначной функции состояния зависит только ог значения интеграла энергии а, Е. Для любой Р(Х) мы должны, следовательно, иметь соотношение Р(Х) Л~(Е). (8.8) ГЛ.
2. ОСНОВЫ КЛАССИЧВСКОН СТАТИСТИКИ причем Х б Ж (А') — и) юл(А) =- 22 (и) Так как величина 7 не зависит от времени, то среднее по времени от нее равно ей самой; поэтому т Р Р = 1пп — [ 1Р(Х) вк(Х) й2НХ. (8.10) т ~4 о Будем рассматривать переменные Х как переменные, определяющие состояние системы в момент 2, и заменим их переменными Х„определяющими состояние в момент 2 О. Этипеременные связаны между собой соотношениями (1.2), которые в наших обозначениях можно записать так: Х=Ф(2, Х,); следовательно, Р(Х) =Р[Ф(2, Х,)1. Кроме того, очевидно, Н(Х) Н(Х,), так что А(н(х) — и) з(н(х ) — е) юл(Х) — и(е, — а(е) юв(ХО), а по теореме Лиувилля 2[Х=ЫХо. Поэтому после замены переменных имеем т Р 1[ш 2 ) ) юе(Хо) Р [Ф (2~ Хо)] Иго[Хо т о Изменим порядок интегрирования по 2 н Х,; тогда получим Р ') юв (Х,) о[Хо 11ш — 1 Р [Ф (2, Х,)1 сМ = ) юв (Х ) Р 2[Х .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
