Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Поэтому часто пользуются именно последним граничным условием, так как в этом случае вычисления оказываются более простыми, Заметим еще, что (20Л7) вытекает из (20.16) только в случае (который мы и рассматривали), когда отсутствует дисперсия, а вначит, ы пропорциональна Й; если это не так, то для ЬЕ вместо (20Л7) получается более слоя<нее выражение. Подобным же путем можно решить задачу для излучения. Для этого представим себе, что излучение в вакууме заполняет пространство внутри сосуда — прямоугольного ящика с зеркальными, идеально отражающими стенками.
Тогда внутри ящика векторы поля Е н Н удовлетворяют уравнениям Максвелла ГЛ. 2. ОСНОВЫ КЛАССИЧВСКОИ СТАТИСТИКИ 232 $22. Распределение энергии в спектре равновесного излучения. Формула Рэлея — Джинса Теперь мы можем применить принципы классической статистики к более детальному разбору вопроса о распределении энергии в спектре равновесного излучения.
Представим себе, что наш ящик с излучением находится в состоянии взаимодействия с какими-либо другими телами, которые мы можем рассматривать как «термостатз. Эти тела могут находиться внутри ящика, и взаимодействие излучения с ними тогда состоит в излучении ипоглощении ими света. В качестве такого тела можно было бы рассматривать н стенки ящика; в атом случае пришлось бы считать, что свойства их, хотя бы очень мало, отличаются от свойств идеального зеркала п что они способны поглощать и излучать свет.
Благодаря этим взаимодействиям становится возможным обмен энергией мея«ду отдельными собственными колебаниями излучения, и мы мо«кем применить здесь общие положения статистической физики. При этом, в согласии с общими замечаниями о приложении методов ститнстической физики (з 8), мы при всех вычислениях не будем учитывать энергии этих взаимодействий. По теореме о равномерном распределении на каждое собственное колебание приходится средняя энергия кл. Тогда на участок спектра с частотами между со и ю + ссю придется, очевидно, средняя энергия, равная средней энергии всех собственных колебаний с частотами в этом интервале, т. е. энергия 7«Т ЬЯ = )сТ я с или на единицу объема плотность энергии *) Ьтсс~ ссс е Йо= я с Это — закон спектрального распределения разнооесного излучечения Рзлзя — Длсинса, формула, дающая квадратичную зависимость е от ю.
Для низких частот и высоких температур она находится в хорошем согласии с опытом. Однако, как следует из вывода, она должна быть справедливой для всех частот, а это ул«е резко противоречит самому примитивному опыту. Формула Рзлея — Джинса ведет к тому, что полная плотность энергии излучения 60 сс ьг (' е ~е„йо= «з 1юз«Ь и с,1 «) Мы видим, что плотность звергвв ве зазясвт от формы (отаошеязя «торов) нар«алел«пап«да. В силу заизчзвня в $20 зта везаэвсвмость ог формы сосуда имеет место всегда. э ж. своводная энеггия РА3РеженнОГО ГАЗА бесконечна, так как интеграл ОО ) «е'Й» « расходится.
Это показывает, что равновесна между веществом и излучением с точки зрения формулы Рзлея — Джинса невозможно, так как вся энергия должна идти на излучение, обладающее бесконечно большим числом степеней свободы. Такой вывод резко противоречит опыту, показывающему, что при равновесии плотность энергии излучения имеет совершенно определенную величину, пропорциональную четвертой степени температуры по закону Стефана — Больцмана («катастрофа Рэлея — Джинса»).
Неудача классической теории равновесного излучения явилась причиной, заставившей Планка впервые ввести квантовые представления. э 22. Свободная энергия разрежеяного газа при учете влияния взаимодействия частиц В з 12 мы рассматривали «идеальные» газы, т. е. совершенно не учитывали взаимодействия молекул газа между собой. Теперь разберем влияние взаимодействия молекул на свойства газа. Мы будем рассматривать электрически нейтральные молекулы, для каждой нз которых общий заряд есть нуль. При этом будем предполагать, что газ достаточно разрежен, так что взаимодействия малы и вносят только небольшнэ изменения в уравнение состояния идеального газа, которое мы уже рассмотрели.
Сейчас мы выведем общее выражение для свободной энергии неидеального (рео«ьного) газа; в следующем же параграфе разберем более подробно характер снл взаимодействия между молекулами и найдем уравнение состояния реального газа. Потенциальная энергия газа равна сумме энергий попарного взаимодействия его частиц: У = ~и«А. Прн этом суммирование распространяется по всем парам частиц. Энергия взаимодействия двух частиц им*= и(гя) заметно отлична от нуля только тогда, когда расстояние гз невелико, не превосходит некоторой величины (порядка 10 ' см), которую мы будэм называть «раднусом действия». Заметим, что зависимость сил взаимодействия от ориентировки частиц мы не учитываем, рассматриваем нх, таким обрааом, как сферические.
Здесь в выражение потенциальной энергии не включена энергия взаимодействия частиц со стенками, которую, конечно, учесть тоже нужно. Мы видели выше, что учет ее ведет просто к необходимости считать, что для частиц доступен только объем внутри сосуда. гл. 3. ОснОВы клАссическОЙ ст»тистики Првдполон«им сначала, что газ одноатомный. Положение его атомов задается координатами их центров хо уо хо Гамильтонова функция газа есть Н, ~э~ (у~э + р»э + р»>) + ГГ »=-1 Интеграл состояний равен ) ...
) Ор,„... Оряэе р (' — ь — „е Х(р».+р»„+р»,)) Х эя » Х ~ ° ..~ехр ~ — ~ )«(х> ... «)зя. Интегрирование по импульсам выполняется так же, как в 9 12, и дает (2лт6)'"'*. Поэтому Я (2лтг))*"» г™2' = 2„„2', (22 >) где Я„ — интеграл состояний для идеального газа, а О' обозначает интеграл, взятый по координатам и разделенный на Э™.
Принимая во внимание выражение для потенциальной энергии и вводя обозначение дх»ду»дз» = й'г'„ интеграл Я' мон«но представить в виде Я' — Ч ~ >Лг>~ ехр ( — ОВ» ) с(г' ~ ехр ( — '" ' ) Л'э . ° ° г г У ~ х ( ""+"'+ -'"1)ду Теперь введем упрощающее предположение, годное только для достаточно разреженных газов. Именно, мы прн вычислении интеграла Я' будем учитывать только такие состояния, в которых близко друг от друга (на расстоянии, меньшем радиуса взаимодействия, т. е. когда потенциальной энергией взаимодействия нельзя пренебречь) находится не боль>ие двух частиц.
Мы но будем учитывать, таким образом, возможности образования «роев» из трех или большего числа молекул, заметно взаимодействующих между собой*). При этом допущении интеграл состояний Е' можно вычислить так. Обозначим величину е ">»>~ — 1 через г)„. Тогда очевидно, что «),» отлична от нуля лишь тогда, когда частицы с номерами «и й э) Теория, пв делающая этого допущвппя п годная лля газа любой паогпосгк, разнята Майером, Барном и Каном. См.
пэложввпо этого вопроса, папрпмвр, э пдвгв> (Майер Дж., Геок«рг-Май«р М. Статистическая мвханкка.— Мкр, 1980), а также в кнйгв: Ром(«г, Зи>«>айса) МвсЬэв!сэ, Саш)>- э(ббв, 1936. Вычисления очень сложны. Прп сделанном жв предположения получается выражвпво для свободной эпвргпн, отличающееся от точного члвкамя порядка й>(У/У)«. 5 22. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ РАзРЕжЕННОГО РАБА 235 блиаки друг к другу. Положив е '1/е =1+ Чев запишем интеграл 2' в виде т = „~~ау,1(1+„„)ЛР,... 1(1+Ч,„)... (1+„„,„)Л/„.
2 (' Рассмотрим интеграл по ЫР'~. Он равен ,) (1+Ч«е) ° (1+ ЧЕ-1,е)Л е = Л-1 -6».е -».Б»--" )-' 1-1 4»»А В силу нашего допущения мы можем отбросить все члены типа Ч««Ч»ю Ч Ч Ч1то ..., так как они отличны от нуля только тогда, когда молекулы образуют «рок» из двух или большего числа частиц. Например, Ч»«Ч»» отлично от нуля, когда $-Я, /1-я и У-я частицы близки одна к другой. Поэтому можно положить 1»»»-» ) "»»»» -.м»» =1(»»- х»е)»» »=1 Величина Чи аависит только от взаимного расстояния частиц, интеграл ) Ч.идее можно распространить по бесконечному объемУ (так как Ч»в быстРо Убывает с Увеличением г»»»).
ПоэтомУ Ч1ЕИ«'л не зависит от координат $-й частицы. Вводя обозначение «е = — ) Ч1ЯИУ„) (1 — е 1Я/е)«17„(22 2) имеем )» (1+ Ч»л)... (1+ Чк 1 л) Ы»«» = К вЂ” (»»»» — 1) «ь Аналогичным путем получим ~ (1+ Чья-1) ° ° (1+ Чл-«,Е-1) 4~'л-1 р — (У вЂ” 2)е1, ° ° ., )(1+Ч„) (Р,=Р— . Принимая это во внимание, находим У-1 1п2' = )' 1п(1 — — ). При малой плотности величины 1е/Р', 2е1/У, ..., 1те1/Р" малы; по- ГЛ.
2. ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ 236 этому логарифмы можно разложить в ряд и ограничиться лишь первыми членами. Тогда получаем к-о в ч"~ в )ТЮ вЂ” 1) вт~ )пг'= ~й= — — . = — —.' . (22.3) у у е ей' о-о Свободная энергия газа равна Чг = — гд 1и 2 = — 6 1и Я в — 6 1п 7' = Ч'~ + —,, (22.4) где Ч',„ — свободная энергия идеального гааа. Пользуясь для Ч"„выражением (12.2) и формулой (22.3), получим 3Р = — л 1п Š— )У Е 1пу + —,. (22.5) Здесь согласно (22.2) в= ) (1 — е ое)СЦ' (22.5а) $23.
Силн взаимодействия молекул. Уравненке состояния неидеального газа Теперь мы должны более подробно остановиться на характере сил взаимодействия между молекулами. Силы, с которыми молекулы (и атомы) действуют одна на другую, могут быть представлены в виде суммы ряда членов, которые зависят от свойств вааимодействия частиц. Их можно классифицировать следующим образом: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
