Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Предел чувствительности газового термометра Рассмотрим теперь газовый термометр и найдем его флуктуационный предел чувствительности. Мы будем рассматривать термометр с постоянным давлением, поддерживаемым, например, с помощью столба ртути, запирающего его измерительную трубку. Об измеряемой температуре при таком устройстве термометра судят по изменению объема, занятого газом,— ко перемещению нижней границы ртути.
Поэтому мы должны найти флуктуацию объема, занятого газом. При этом мы не будем предполагать заранее, что газ идеальный, а будем вести расчет так, что он будет применим и в случае, когда прибор наполнен жидкостью. Выражение (26.11) для предела чувствительности было проверено экспериментально и оказалось в согласии с результатами опыта. Болев того, выяснилось, что уже очень давно замеченные (задолго до возникновения теории) колебания нулевой точки гальванометров объясняются именно флуктуациями, которые определяются формулой (26 11). з 27. ФлуктуАции ОвъемА ГАЭА или жидкости 247 Ф вЂ” 77 (р,„, ..., дл,, г,, ..., зл) — РУ вЂ” ру /2М) ! ехр 8 )х Х йРйруйх,... МЗМР„...
Мрл,. (27 1) Интересующая нас вероятность определенного значения У получается отсюда путем интегрирования по х„..., хв, р,, ..., рз, и по р». Интеграл ) е-Я'енх1 ... Ырл,— ие что иное, как интеграл состояния для газа, равный е ~'~'~е. Поэтому искомая вероятность равна ю (р),дг — )/'~дящ д~Ф-'~'-ГУ>~е,д~ (27.2) причем Ф нужно определить нз условия ~ ю (т') ну = 1. (27.3) Величина Ч'( г') + Р г' равпа свободной энергии <р(У) (точнее, термодннамическому потенциалу) нашего газа при внешнем давлении Р, когда занимаемый пм объем равен у'.
Итак, ю(Р)ИР = 72лМ8д'е "недр. (27.4) Свободная энергия ~д пропорциональна (прн заданной плотности) числу частиц )У и имеет минимум при равновесном объеме ре который находится нз условия де дч" — — +Р= О. ду ду Благодаря тому, что )У вЂ” число очень большое, множитель е 'ж имеет резкий максимум вблизи У-)г,. Поэтому величина ю(у') заметно отлична от нуля только для малых разностей у" — У„так что ~р в показателе можно разложить в ряд и ограничиться членами второго порядка, положив Таким образом, мы решим задачу о флуктуацнях объема жидкости нли газа, находящихся при заданном внешнем давлении. Задача может быть решена, если, так же как в $14, рассматривать нашу систему как состоящую из )у молекул газа и поршня (столба ртути), положение которого определяется заданием объема, занятого газом сосуда.
Пользуясь введенными там обозначениями, выражение для вероятности состояния системы моя~но аапнсать так: Гл. 3. теОРия Флуктуаций 248 Подставляя это выражение в (27.4), получим ю(Р) с(Р = Сехр †.— — ю1 (Р— $~ю)ю ю((г, (27.7) гю где С вЂ” постоянная, которую легко найти из условия (27.3) (благодаря остроте максимума ю(у') можно интегрирование в (27.3) распространить от — до + ). Таким образом, получаем гауссовское распределение. Пользуясь этим распределением, для среднего квадрата флуктуации без труда находим М'~ = (У вЂ” у'ю)ю = = ° (27.8) (д~ЧЧдрю)ю — др/ду В случае идеального газа др Л'И' Г дУ Ую так что (27.9) При применении газового термометра пересчет изменения его объема на изменение температуры делается с помощью уравнения Клапейрона, т.
е. по формуле 6Т = — = — 6У. РЬР T .7й у Искомый предел чувствительности газового термометра получим, полагая здесь 6У' = )/ Арю. Он получается равным 6Т = Т/УА/. (27.10) Если, например, газовый термометр содержит один моль газа (значит, его объем 22,4 л), то /ю' — постоянная Авогадро, равная 8,02 10" моль ',и, следовательно, 6Т = Т/(7,7 10п) = 1,2 10 — 1юТ, что исчезающе мало и практически недостижимо (25). 8 28.
Флуктуации плотности и числа частиц в системах с независимыми частицами (газы, растворы) Рассмотрим идеальный газ, занимающий объем у и содержащий А/ частиц (молекул). Выделим внутри него некоторый объем и. Найдем средний квадрат отклонения числа частиц и, находящихся в объеме и, от его среднего значения й и вероятность того, 3 28. СИСТЕМЫ С НЕЗАВИСИМЫМИ ЧАСТИЦАМИ что число частиц в этом объеме равно п.
Для идеального газа, в согласии с прежними выводами, попадания различных молекул в объем и представляют собой независимые события. Заметим, что последующие выводы в равной мере могут относиться к молекулам растворенного вещества в растворе или взвешенным коллоидным частицам. Для газа (хотя бы и в поле внешних снл) эти выводы применимы также к флуктуациям числа частиц, скорости которых лежат в определенных пределах, другими словами, к флуктуациям числа частиц, находящихся в определенной области фааового пространства молекулы.
В самом деле,как следует, например, из канонического выражения для вероятности состояния газа, попадания разных молекул в эту область представляют собой независимые события (вероятность состоянияравна произведению вероятностей для отдельных молекул). В этом случае й выражается, конечно, согласно распределению Максвелла. Вероятность того, что некоторая определенная частица находится внутри объема и, равна р и/Р.
Среднее число частиц в объеме о равно й )тр. В справедливости этой почти очевидной формулы можно убедиться так: пусть 6, = 1, если й-я молекула находится в о,п 6„ - О, если она там не находится. Тогда, очевидно, я у п= Х бю и= .~~6А. Но 6,=1 р+О (1 — р) =р; поэтому я и = ~ч'~~ р = )т'р, Среднее квадратичное отклонение (и — п)з = и' — й можно найти тем же методом. Найдем сначала и'. Мы имеем /х тя я пз ~Х ба) Х 6 +2 Е бьбр м=т А-1 <А В Вторая сумма распространяется на все пары частиц, причем й та В она содержит )т'(Ж вЂ” 1)/2 членов. Так как 6, равна либо единице, либо нулю, то 6А б„и 6А 6А = р, а при ячь/ 6,6; 1 1.р'+2 1.0. (1 — р)р+О О (1 — р*) р', Поэтому и' )'т'р + )'т'()'т" — 1) р' (и — п)з = пз — й Р/р (1 — р) = и (1 — р).
(28.1) Если вероятность р- и/У очень мала и ею можно пренебречь по сравнению с единицей (другими словами, объем и очень мэл гл. 3. твогия ФлуктуАцня ао сравнению с У), то последняя формула обращается в (и — и)з = и. (28.2) Эта формула играет основную роль в теории всех явлений, свяванных с флуктуациями. Плотность, усредненная по объему и, равна р = гп(п/и). Относительное отклонение числа частиц от среднего равно относительному отклонению плотности р от средней, т. е. и — и р — р и Р Средний квадрат этой величины равен (и — и) Лр ! ! и (28.3) И'(и) =- !у! р" (1 — р)" ".
и! !Ж вЂ” и)! (28.4) В самом деле, вероятность того, что и определенных частиц находятся в объеме р„а остальные — вне и, равна по теореме умно>кения вероятностей р"(1 — р)" ". Эти п частиц могут быть выбрай! пы ! „. ' способами, и на это число, в силу теоремы сложения вероятностей, нужно умножить р" (1 — р)" ", чтобы получить вероятность И'(п). Пользуясь данным выражением для вероятности, можно, разумеется, найти уже полученные вами выше выражения для среднего числа й и среднего квадрата отклонения (и- й)*: и п = ~~ пИг(п), и-О Вычисление этих сумм приводит к прежним результатам. Для большинства приложений важны два предельных случая, которые мы сейчас и разберем.
1. Случай Пуассона, когда объем У значительно больше и к й! очень велико по сравнению с й и и. Этот случай имеет место, если У- при постоянном (и не обязательно большом) й Ур, так что р при этом предельном переходе должно стремиться к нулю. Принимая во внимание, что р=й/№ и представив Иг(п) в где № — среднее число частиц в единице объема (концентрация частиц). Таким образом, относительные отклонения плотности уменьшаются с увеличением объема и концентрации №. Вероятность того, что из общего числа Х частиц в объеме Г находятся и каких-нибудь частиц, выражается формулой 9 22. системы с неЗАВисимыми чАстицАми 291 ВИДЕ ® Б~ (н)н( н)п н 1)( 2) ( и — 1) ('- й) при переходе к пределу У- получим формулу Пуассона: )4в(п) = с-" —.
(28.5) Эта формула может быть использована, например, при определении вероятности того или иного числа коллоидных частиц в поле ультрамикроскопа. 2. Случай Лапласа имеет место, если р = р/'в' произвольно, а Л) очень велико, так что среднее число частиц в объеме и, равное Н )1/р, очень велико. Формула, соответствующая этому случаю, получается, если в (28.4) перейти к пределу У- е при постоянпом р. Вывод ее приводится во всех курсах теории вероятностей «). Она имеет следующий вид: !ип )у (и) в и 1 (и — Ур)~ '[/гнир(1 р) е Р [ г/УР(1 — Р) ~ Таким образом, для больших Ж можно пользоваться приближен- ной формулой [/гяур (1 — р) ~ 2)У (1 — р) )' Па рис.
[1 прн р = 4/3 показан ход РУ(п) для равных У. При )т' 400 значения вв'(и) уже очень хорошо соответствуют формуле (28.6). Ясно, что кривая (28.6) — «гауссовская»; она симметрична: вероятности положительных и отрицательных отклонений одинаковы. Мы рассматривали до сих пор флуктуации числа частиц в одном определенном объеме и, выделенном в объеме У.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
