Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Значит, среднее виан«ни« 3;3» равна вна«ваню 3» при раппа««сии пвд действием обобщенной вилы, действующвй в внаправлениив йв и равной ЙТ. Для замкнутой системы с ааданной энергией Е принцип Больцмана выражается несколько иначе. А именно, в этом случае соотношение (30.1) заменяется соотношением ю 8 — 3 — '= ехр (30.9) или, что то же, соотношением Š— Ев = й)п — '. Здесь Е«н 8, — энтропии в состояниях 1 н 2 прн заданной энергии Е н заданных внешних параметрах.
Иа (30.9) вытекает, что в случае замкнутой системы вероятность состояния больше для тех состояний,для которых больше энтропия, а, значит, чем больше энтропия, тем большую долю времени система находится в этом состоянии. $31. Вывод принципа Больцмана для системы в термостате Принцип Больцмана устанавливает связь между свободной энергией нара«на«в«на»в состояния н его вероятностью. Поэтому для общего вывода необходимо иметь общее определение того, что понимается прн этом б зь ВыВОд принципа Вольцманл под «свободной энергией неравновесного состояния». Если система может быть разбита на части, каждая из которых находится в равновесии, то ее энтропия определяется как су»«ма энтропий отдельных частей.
Пусть энергия этих частей аддптпэна (пренебрегаем энергией их взаимодействия). Тогда, если определить свободную энергию как Š— Т$, свободная энергия системы будет равна сумме свободных энергий отдельных частей, длл каждой из которых нужно взять «равновесное> значение свободной виергии. Болев общим является следующее определение свободной энергии неравновесного состояния *). Разность свободной энергии данного состояпия н равновесного состояния равна работе, которую нужно совершить над системой, чтобы из равновесного состояния обратимым путем перевестп систему в данное состояние.
Это определение нужно, однако, дополивть в двух отношениях. Во-первых, выяснить, что аначит обратимый переход (т. е. квазпстаткстический, проходящий через состояния равновесия) в неравповеспое состояние. Вовторых, уточнить, что подразумевается под «данным неравновесным состоянием». Разберем сначала первый пункт. Очевидно, что переход системы в какоегдибудь перавновесное состояние не может быть обратимым, так как он неизбежно проходит череа иеравковеспые состояния.
Этот переход может быт»э однако, совершен обратпмым путем, если ввести некоторое дополнительное силовое поле. Тогда свободную энергию неравновесного состояния (будем ее пока обозначать буквой Р) можно определить так: Свободная энергия г, в некотором неравновесном состоянии при данных внешних условиях равна Р1 = Ч'« — (г, (31А) где У вЂ” потенциальная анергкя того силового поля, прп наличии которого состояние 1 является равновесным состоянием системы, а Ч'« — свободная энергия этого равновесного состояния, соответствующего ивменениым внешним условиям системы (наличию силового поля). Поясним это определение примером.
Допустим, что ваша система— идеальный газ, находящийся вне поля тяжести. Состояние неравномерной плотности газа — состояние неравповесное. Это состояние будет равновесныы при наличии подходящего внешнего поля тяжести. Тогда У в выражении (31.1) — потенциальная энергия газа в этом ноле тяжести, а Ч', — свободная энергия гааа прп наличии поля тяжести. Покажем, что для свободной энергии неравновесного состояния (в смысле данного определения ее (31А)) принцип равновесия (минимальность свободной энергии в состоянии равновесия) непосредственно следует из невозможности построения перпетуум мобиле второго рода.
Рассмотрим следующий и»от«рваческий цикл, протекающий прп неизменных внешних условиях,например при неизменном объеме. Пусть система находится в равновесном состоянии О. Мы включаем затем бесконечно медленно силовое поле такое, что система переходит в состояние 1, при этом потенциальная энергия поля равна У. Этот процесс— обратимый, и при налички дополнительного силового поля состояние 1— равновесное.
Поэтому работа системы при атом процессе равна А = Ч«а — Ч»1. Затем мы мгновенно выключаем поле У. Система оказывается впе поля в состоянии 1, теперь уже неравновесном. Прп этом совершается работа А' К (») Автор всюду имеет в виду терпически однородную сиотему, как вто ул«е видно из названия настолщего параграфа.) ГЛ. 3. ТЖОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ После етого система постепенно и притом без совершения работы (так кзи объем постоянен) приходит в состояние равновесия О.
Работа цикла А + А' в силу невозможности перпетуум мобиле должна быть неположгпельвой, т. е. А+А -Чв — Ч',+и<О, откуда или, так как рв 'р'в р', Ч', — (1 )~ Ч'е, р,~р., что и выражает принцип равновесия. Данное нами определение свободной энергии неравновесного состояния может быть перенесено в статистическую термодинамику.
Пусть имеется система с гамнльтоновой функцией Н(Х), где Х в дальнейшем, как обычно, обозначает точку в фазовом пространстве — совокупность всех коордийат и импульсов системы, НХ вЂ” элемент ее фааового объема. Значения любого внутреннего параметра системы — любой фаэовой функции Е (Х), соответствующие равновесию, равны средним значениям атой функции: (Ч' — Н (ХП $ =Е=) Е(Х)ехр( ~АХ, 8 где Ч'е — равновесная свободная анергия системы, так что ехр ( — — в~ = ~ ехр(- — ~ дХ; (31.3) у = Е = ~ Е (Х) ехр ~ Р— (Х) — (' (Х)~ дХ (31.4) 8 где ехр ( — ~) = ~ ехр ~ — (Х) + (~)~ АХ.
(31.5) При этом Ч' — раавовеская свободная энергия при калячяи поля (г(Х), Свободную гнергию Р интересующего нае неравновесного еаегаяния онредеяим гаке Р Ч' — (7, (31.6) где П вЂ” среднее значение добавочной потенциальной энергии (7(Х), равное П ~(7(Х) ехр ( ( ) ( )~ в(Х. 8 (31.7) Здесь и в дальнейшем для средних применяем обозначеняя (' у (», (Ч РУ(Х) (7 (Х)1 дХ 8 Ч' — Н (Х) У = ) Г(Х)ехр а НХ.
8 интегралы без обозначения границ интегрировании распространяются по всему фазовому пространству. Поставим себе задачей найти значение свободной энергии в неравновесном состоянии, для которого рассматриваемый внутренний параметр равен $, причем $ чь $в. Вводим такое дополнительное силовое поле с потенциальной энергией С(Х), что нрн наличии этого поля равновесное (среднее) значение Е(Х) равно 6 Э!.
ВЫВОД ПРИНЦИПА БОЛЬЦМАНА 265 Покажем, что функция Р имеет минимум в равновесном состоянии, при котором Рв —— Ч"в, и притом прп любом виде потенциала (((Х), т. е. для любых варутевкй равновесия. Действительно, Р— Р = Ч' — Ч' — (т' = ~ [Ч« — Ч' — у(Х)) ехр И(Х) И(Х) бх. Вводя обовначевпя вро И (Х) Ч Чв (((Х) 8 8 и принимая во внимание, что ~еебх = ~.ехр( е ) йх =1, ее+хбх ~ех ~ У вЂ” И (Х) — У (Х))бх 8 и, следовательно, ее (1 — е") йх = О, получаем Р— Ро= 8 (~Х«~ бх 8 ~ее (Хех+1 — ех) бх, Нужно иметь в виду, что данное определение недостаточно, чтобы однозначно определить Р как функцию $.
Действительно, условию (31,4) можно, очевидно, удовлетворять разными (((Х) при заданных Е(Х) н 3. Равным функциям У(Х) соответствуют, таким образом, равные Р, так что Р(3) определяется неодноаначно. Однако при любом выборе У(Х) «принцип равновесия« соблюден, все зти Р(3) имеют минимум длв равнокссиого состояния. Наше определение величины Р(3) можно сделать однозначным, если дополнить его следующим образом. Свободной онер«ней неравновесноео состояния, соответствующей данному влечению параметра (3), будем невы«ать выражение (Зйб), в котором У(Х) ввята такой, чтобы кри ваданном 3 = Е(Х) равность Р Ч" — У имева минимум. Повал«ем, что этот минимум имеет место, если У(Х) аЕ(Х).
где а— постоянная [26[. Обоаначкм череа Ро и Ч'о величины Р и Ч' соответствующие какому-то выбору функции У(Х), а через Рв и Ч'к — те же величины при укаэанном специальном выборе ее. Тогда имеем равенства Рп = ) [Ч'и — 0 (Х]) ехр) (ч' — и (х) — (( (х) ) )бх, 8 ) = ( ч' — и (х) — и (х) ) ехр« [йх = 1, 8 ) Ри — — ) [Ч'и — аЕ (Х)[ехр1 )) йх, (31.8) (31.9) (31.10) [в) Это неравенство легко получить, определив знак производной ('(Х) функции 1(Х) Хеэ+1 — еэ в прпвнв во внимание, что ((О) О.) Отсюда, так как с«Р« О, Хе" + 1 — е" Ъ 0*), получаем интересующее нас перавейство Р— р'«)~ О. ГЛ.
3. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ гвв (Чгн — Н (Х) — аЕ (Х)) ехр( н )дХ =1. 6 Кроме того, поскольку аначение Е(Х) = $ аадаяо, имеем ~'Ргт — Н (Х) — (' (Х) = ') Я (Х)ехр~ ~ йХ. (31Л2) (Ч'н — Н (Х) — аЕ (Х)) 6 Поэтому в силу (31.8), (31ЛО) и (31Л2) (Ч' — Н (Х) — Н (Х) ) Рп Ри ~(цтп Н(Х) — Чго+ аЕ]ехр( ~ йХ. 6 Вводя обозначения Чтн — Н (Х) — аЯ (Х) Чтн — 0 (Х) — Чг, + аЕ (Х) (31.11) и польауясь равенствами (31.9) и (31.11), получим РΠ— Ря — 6 ~ Хео+х йХ 6 ) ее (Хек+ 1 — ех) дХ Принимая во внимание, что уе" + 1 — е" ) О, получаем требуемое неравенство Ро — Рз > О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
