Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Полученное при этом специальном вгвборе 0(Х) = аЕ(Х) значение Рз(ьь) чр(3) будем в дальнейшем называть неравновесной свободной внереией, соответствующей параметру $. Заметим, что так как в этом случае д(7 дчу — = дН дчу $ = Я = —. = —, (Г = аЕ = а — = а 1 да да де да (31ЛЗ) дЧ' (е) чр(3) = Ч'(а) — а —. (31Л4) причем Ч'(а) = — 6)п~ехр( — ( )+а ( ~~йХ, 6 ~я(Х)ехр~ Ч'(а) — Н(Х) — а (Х) 6 (31 Лв) (31.1В) 6 (Я вЂ” 3о)' = (д чу~де )э (31 Л7) так что 3 задано как функция а. Иэ сказанного в этом параграфе вытекает, что свободная энергия для неравновесного состояния становится вполне определенной величиной только кри гадании параметра, е виде функции которого она выражается. Перейдем теперь к доказательству принципа Больцмана.
Покажем прежде всего, что из сказанного выше для среднего квадрата флуктуации получается выражение б зх вывод принципа вольцмлна 267 (31.18) Дифференцируя (3(иб) по а, получим да 6 ) (да ) 6 9 9 Полагая здесь а 0 и принимая во внимание (31Л8), находим (31Л7). Найдем теперь вероятвость в(ЗЩ определенного значения $ для нашей системы, ве подверженнов дополнительному силовому полю. Покажем, что для системы, состоящей иэ большого числа частиц, эта вероятность дается гауссовским распределением в согласии с принципом Больцмана в виде (30.3). Зта вероятность, очевидно, равна и=(+а$ в(ь) аь = ~ ехр( " ) ИХ, и=1 (31.20) првчем интегрирование распространено по слою з фазовом пространстве между позерхностямн Е(Х) $ и Б(Х) = $ + 03.
Как вытекает пз (31.13), (31Л4) и (31Л8), Ч' (а) = ф ($) — ~ф) Я) = — 6 1в ~ ехр ( — ) дХ Н(Х)+аБ (Х)) 8 = — 61вехр( — — ~~ ехр~ — — ~в(а) Ип, (31,21) йг где 3~ и Зт — пределы изменения величины 3, обозначенной под знаком по- следнего интеграла через а = В(Х). Отсюда 12 аа1 ( Ч'е — тй)+ьтй ) ехр ~ — Я в (а) да = ехр ( З ~ (31.22) 1 Задача нахождения вероятности в($) сводится, таины образом, к решеняю интегрального уравнения (31.22). При этом нужно иметь в виду, что свободная энергия пропорциональна числу частиц в системе Х Для системы, состоящей из большого числа частил„мы должны решить это интегральное уравнение для предельного случая У.а-со. Поэтому пололшм — = )ув я) ф (В) 6 в заметны еще, что, как видно иа выведенного вамп выражении (31.17), в согласии с выражением (30.5), получающимся иа принципа Вольцмава.
Для его вывода заметны прежде всего, что в силу (31.13) дй/да = д*Ч'/да* и з силу (31Л4) змеем дЧ' д ф да 1 Г д ' д$~ дз дэт')даз 268 ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАГ(пй средний квадрат флуктуации обратно пропорционален Д/1 6 (д~р/да )з /Ус~о Отсюда вытекает, что средний квадрат вели птяы (3 — $о)//з'/з не зависит от Х Естественно ожидать, что п закон распределения для втой величины в пределе /)/-ь оо ие будет зависеть от Х Заменим поэтому под квтегралом переменную она переменную т: з = №/з(о — йо) и положим ю(о)до = о(т)дт. ьз дзу) Умножив (31.22) иа ехр — — — ) и сделав замену переменной иктег 6 д$) рирования, получим з/1/з (1 "1 ехр ( — — о (т) дт = е 6/у~/~/ п1/3 (1 где з 'р+(ь ьо)зги Л/8 з Ф (ь) + (ь ьо)ФЗ (ь)' а аргумент г(3) свяаан с входящей под интегралом в показателе велю чииой а соотношением = — р,(3) = — ле ь Сделав аамеву переменной а/8№/з = о, пз/з (1 о--.
(т) дт = епг/11, п1/з (1 а 3 связано с и так: СЗ = — №/зюз. (31.23) При заданном а и Д/-ь оо получим '~="1+6 — 3о) "11+" = — "/"'" и так как Фб О, то о — ~е — — — и//Уз/то~об Поэтому, учитывая, что /зз — — О, 71 — — ОЭ р$$ — — Ф11! о о з ири д/-ч. оо имеем (ь ьо) о /'/Р (ь) 2 /УФО + 0 (У ($ $з)з) (31.24) мы устраним /у в покааателе. Тогда интегральное уравнение будет иметь следующий вид: 4 31. ВЫВОД ПРИНЦИПА ВОЛЬЦМАНА Подставив сюда (31.24), получим а' Г1 Лт(2) = — + О~~ — ). 2,ее ~ )Уыэ ) 11 (31.25] Вносим (31.25) в (3123) и переходим к пределу; при этом пределы интегрирования стремятся к — со и +со, и мы получаем интегральное уравнение для предельного вакона распределения э(т): +вв — ' ь. в ~~о (т) дт = ехр (аЧ2ю~~1). Ов Заметим, что иэ общей теории интегральных уравнений этого типа в) лег ко доказать, что это решение единственное.
Переходя к переменной 2, полагая т = Мыв($ — $в) и вамевпя юе11 на фе44/У8, а э(т)дт на ю($) 3$, получим для плотности вероятности ю (3) = ~г)в~~4/2л8 ехр ( — (3 — 3 )э фе4 /281. Эта формула и выражает принцип Больцмана. Паш вывод показывает, что он справедлив в случае, когда распределение вероятности гауссовское и когда в выражении для вероятности ехр( — (ф — фв)/8) входящую в покаэатель свободную энергию можно разложить в ряд по степеням 3 — йв и ограничиться членами второй степени. Исхоженные выводы легко могут быть обобщены на случай нескольких параметров. Свободная энергия в состоянии, когда параметры имеют аначенни $в йв,..., $„, равна в дЧв да в Н (Х)+ ~~~ а;Ег (ХП Ч'= — 8!п) ехр(— 8 ~дХ, причем свяэь а„аи ..., а с $ь йь ..., $ дается равенством ( Ч' — Н(Х) — ~а;Е (Х)) 31 — — Зг (Х) ехр~ 8 а для вероятности состояния и средних аначевий йвйь получаются оютношевия (30.3) и (30.6).
При лримевении принципа Больцмана нужно иметь в виду, что если вас ивтересует флуктуация какого-нибудь определенного параметра, то в выражении для $ остальные параметры нужно положить равными их равновесным значениям. Покажем, что это условие (в сущности, содержащееся в данном выше определении ф) действительно выполняется в случае, когда распределение — гауссовское. Ограничимся случаем двух пара- ° ) См., например: Мювгц Г.
М. Интегральные ураввеввя.— Мл ОНТИ, 1934, . и, $20. Решение этого интегрального уравнения, как легко убедиться подстановкой, равно э (т) = 7 юеИ(2я ехр ( — т~ввоИ(2) ГЛ. 3. 'ГКОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ 270 Вероятность того, что 3 имеет определенное значение, а ц — любое, может быть получена с помощь|о формулы, аналогичной (31.28), а именно, зтв вероятность равна ю (3)дй С вЂ” д~, (31.30) причем е)е(3) равно функции е)(3, е)), взятой для значения ть соответствующего равновесию, т.
е. равно Ф($, з)), где е) исключено о помощью уравнения д0(3, ц)/дц = О. Для доказательства положим Р = др/дц = е1ей + еыд (31.31) Заменяя в е) с помощью последнего соотношения 11 на р, получим е) = — ~ — + ~ е, — — ! 3 ~ = —. + фе (и, (31.32) так как второй член в последнем выражении как раз равен фе, т. е. значению ф при и = др/дц О. Искомая вероятность равна *(ид3=сд3 ~ е зейч1/одц (31.33) Заменяя с помощью (31.31) переменную ц на р и прпвнмая во внимание (31.32), получим +ее -взйое медь =Сдс е йщВ70 ~ е в 7 езз — ~ С*де е-ее!е зз гДе Се = У2ЯВ/еее С, чем и Доказываетса каше УтвеРждевие. В силу только что доказанвого свойства мы получим то же выраженно для вероятности, будем ли мы непосредственно применять выражение (31.30) или, исходя из более общего определенна состояния системы, пользоваться выражением типа (31.28) и интегрировать его по несущественным для данного вопроса переменным.
Зто находится в полном согласви с тем, что в термодинамике, говоря о свободной энергии, соответствующей определенным значениям ряда параметров, мы подрааумеваем, что прочие, не интересующие нас в данной задаче переменные имеют значеняя, соответствующие термодинамическому равновесию. Заметим еще, что выражение (30.3) не меняет своего вида при любых якиейных преобразованиях координат. Нужно иметь в виду, что только линейные преобразования и следует рассматривать, поскольку существенно отличяой от пуля вероятностью обладают лишь состояния, очень мало отличающиеся от равновесного.
метров, 3 и гь и будем считать, что они выбраны так, что значения их $ - О, е) 0 соответствуют равновесию. Вероятность состояния (ф, 3 + 83; е), ц + дц) равна (3, е))дйдц = Се- м Цде), (31.2о8) где для краткости через ф обозначаем Ьр = е) — Ч'е,причем е) 2 (е с~ + 2а ьт) + а е)~). (31.29) З ЗЗ, РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ЖИДКОСТЯХ И РЕАЛЬНЫХ ГАЗАХ 27! э 32. Флуктуации плотности и рассеяние света в жидкостях и реальных газах Мы видели в $29, что для решения задачи о рассеянии света нужно прежде всего знать выражение для среднего квадрата флуктуации числа частиц Ли' в объеме, выделенном в жидкости, размер которого мал по сравнению с длиной волны падающего света (пли, что сводится к тому же,— выражение для среднего квадрата флуктуации плотности в этом объеме). Решение задачи о флуктуации плотности, в сущности, содержится в результате, полученном нами в з 27, о флуктуации объема жидкости илн хаза при заданном внешнем давлении.
Действительно, мы можем выделить некоторую массу жидкости и рассматривать ее как систему, разобранную в з 27. Остальную жидкость рассматриваем как груз, оказывающий постоянное давление на выделенную массу. Флуктуацею атого внешнего давления мы можем ие рассматривать, так как, применяя принцип Больцмана и интересуясь флуктуацией какого-нибудь параметра (в данном случае плотности выделенной массы жидкости), мы можем прочие внутренние параметры считать имеющими постоянное значение, соответствующее равновесию. Применяя формулу (27.8), которая теперь дает средний квадрат флуктуации объема выделенной массы т жидкости, получаем Ать гауз (у у)з з — р др/др ' здесь и= г',/т — удельный объем. Плотность выделенной массы тл равна р = и/(/. Средний квадрат ее флуктуации — мз — р' дт Лр' тз ~Ь вЂ” ~ — Ьу' Π— и др/ди (32.2) о Эта формула показывает, что средний квадрат флуктуации плотности обратно пропорционален величине — ядр/ди, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
