Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 55
Текст из файла (страница 55)
В квантовой же теории такое определение состояния системы невозможно, так как в силу «принципа неопределенностие невозможно точное одновременное задание и координат, и импульсов системы. В квантовой теории возможны следующие постановки вопроса. Можно, во-первых, ставить вопрос о вероятности состояния системы, задаваемой определенной волновой функцией, которой со ответствует некоторый возможный уровень энергии.
Во-вторых, можно искать распределение вероятности для координат или распределение вероятности для импульсов системы. В-третьих, можно искать закон распределения для любой физической величины, зависящей от координат и импульсов, или для нескольких таких величин. Эта последняя постановка вопроса — самая общая, первые две — ее частные случаи. Будем рассматривать систему, помещенную в термостаг, и дадим для такой системы выражение вероятности ее состояния при термодинаыическом равновесии, Займемся сначала первым из только что поставленных вопросов. Будем предполагать, что энергия нашей системы может принимать дискретный ряд возможных значений Е„Е„Е„...
Каждому из них соответствует определенное состояние системы, опп- «) Мы не претендуем на то, чтобы дать (как это было сделано в классической статистике) логический ход идей, приводящий и формулировке основ квантовой статистики. Эта задача (к тому же еще, на иаш взгляд, вообще не разрешенная с достаточной ясностью) потребовала бы углубления в вопросы квантовой механики. Здесь даются только основные формулировки в наиболее удобном для приложений виде. Несколько более подробный разбор читатель найдет, например, в книге: Лордов П, Статистическая физика: Пер.
с нем. — Харьков, 1935, с. 19 н далее. 9 ЗЬ ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ 283 оываемое определенной волновой функцией. Мы предполагаем, что значения энергии образуют дискретный ряд потому, что в термодинамике мы рассматриваем ограниченные о пространстве системы, а для таких систем это действительно имеет место. Предположим сначала, что каждому возмонсному аначению энергии соответствует только одно состояние, описываемое одной волновой функцией. Другими словами, мы считаем, что каждый иэ уровней энергии — однократный (или невырожденный). Тогда вероятность состояния с энергией Е. для системы, помещенной в термостат (и, следовательно, неизолированной), дается выражением (ч-е,уе (35Л) причем Ч' находится из условия нормирования т!е ~ч~ — е,)е $ (35.2) Вероятность состояния в случае, когда уровни энергии — кратные (т. е.
определенному значению энергии соответствует несколько состояний системы, несколько независимых волновых функций), может быть отсюда получена, если предположить, что кратность получилась в результате слияния нескольких различных уровней. Вероятность такого кратного состояния равна сумме вероятностей слившихся простых состояний, так что если кратность уровня энергии Е, равна ь)„то его вероятность будет И = г( ')~ и (35.3) причем Ч' находится из условия я (~ е*))еьг =1. а=а Выражение (35.3) в квантовой статистике заменяет классическое выражение )К(Е) =с' -ецеа(Е) И и позволяет решать те же вопросы, что и последнее, в частности, находить средние значения всех величин, имеющих определенные значения в каждом из состояний Е„Е„Е„..., например, среднее значение энергии системы.
Закон распределения вероятности для координат мы получим, если примем во внимание иавестные положения квантовой меха- пики. Если система находится в состоянии, которому соответствует волновая функция ф,(д) $.(до д„..., о ), где энергия имеет ~очно определенное значение Е., то вероятность значений координат в пределах оь д, + г(д, равна ю$ (ч) с)т тг (д) Т4 (ч) з) гл. а ОснОВы кВАнтОВОЙ стАтистики здесь д обозначает совокупность всех координат д„ дм ..., д„, а (д - Ддаадв...ад„.
В более же общем случае, когда состояние с волновой функцией вР.(д) имеет Векоторую вероятность И~. (а именно этот случай и осуществляется для системы в термостате), вероятность данных значений координат системы равна ка(д) а)д = Х Игапав(д) а)д = Х И вфа (д) фв (д) аЦ. В пашем случае вероятность Иг.
имеет значение (351). Поэтому мы получаем закон распределения по координатам для системы в термостате в виде и» (д) аад = Х И'впав (д) аад = Х И' вв(ав (д) $а (д) аад = = ~ е(~ ~')~~ф (д) ар,(д) а(д. (35.4) а в Наиболее общая аадача — нахождение средних значений (а также закона распределения вероятности) для любой физической величины — также может быть теперь решена, если воспольаоваться известными положениями волновой механики. Как известно, в квантовой механике всякой физической величине соответствует оператор. В простейших случаях этот оператор находится так, что в классическом выражении втой величины через координаты и импульсы, т. е.
в функции Р(д, р), р заменяется Х д на —.— где и обозначает постоянную Планка, делеппуюпа2я: а дз $1,05 10-" Дж с. Среднее значение некоторой физической величины, которой соответствует оператор Р, в состоянии с волновой функцией вр, (как это принимает квантовая механика) равно Р ° =,) ар*(д)РЪ(д)а1д где Рар,(д) обозначает результат действия оператора Р на функцию ву,(д). Интегрирование распространено здесь по всем возможным вначепиям координат системы.
Учитывая, что вероятность Иа, состояния с эпергией Е, дается капоническим выражением (35.1), для среднего значения величины Р в случае системы в термостате получим Р = 3 И',Р,. = ~ е( ~в)а~Р„. (35.5) Поскольку эта формула справедлива для любого оператора, она э зе. ТБРмодкнамичвскик Функции 285 справедлива, в частности, и для любой степени Р', поэтому из иее может быть получено и выражение для распределения вероятности любой физической величины, в том числе для импульсов. Действительно, вероятность того, что аваченве некоторой велячины Ь лежат в яре~)ела» Е' и Ь'+ ИЬ', равна среднему от Р г(Ь), причем г(Ц = (, если Ь ( Ь ( Ь'+ аЬ', и 1(5) = О, если Е лежит ене этого интервала.
Точно так же вз (35.5) может быть получен закон распределенвя для любого числа каммутируюи»ик между собой величин. Как вытекает нз изложенного, «система в термостате» не может быть охарактеризована одной определенной волновой функцией, которая позволяла бы находить зсе относящиеся к этой системе среднее значения. Такая система не представляет собой «чистый случай» а квантоэомеханвческом смысле этого термина, а представляет собой «смесь».
Как всегда в подобных случаях з квантовой механяке, такая система может быть охарактеризована «статвстнческям оператором». Для нашего случая таким статистическим оператором является оператор В = «ОУ ~~~, где Н вЂ” ее«- ротор Гаааильтока. С помощью этого оператора среднее значение любой величины, которой соответствует оператор Р, может быть найдено вик диагональная сумма (Яр) провзведеявя операторов В н Р по формуле Р = 3Р (ВР) = Х Ват~ га ат Найдем величину бр(ЯР). Функции »Р,(у) — собственные функции оператора Гамильтона В, значит, н оператора В г<"'-мие, тма что а~ч котра (Ч) = а( ~)~ ф, (д).
Поэтому матрвчные элементы В., равны В ~ (аа(зт-Йло р д ~ фа (Ч Иа)lе рд 5 (Чт Ла)!В так что з использованном здесь «энергетическом представлении» матрица В„диагакалька. Применяя правила умножения матрац, находим (ВР) 2'В,Р =г(~ Б*))оРР—,й»В Р„= Х«(~ ~')~~р,ы « т. е. формулу (35.5). $ 36. Термодинамические Функции Так же как и в классической статистике, в квантовой статистике средние, взятые с помощью канонического распределепия, дают (для «системы в термостате») значения физических величин, относящиеся к термодинамическому равновесию. Эти средние в конечном счете должны быть интерпретированы как средние яо времени. Так же как в классическом каноническом распределении, в квантовой статистике величины с» и Ч' по-прежнему имеют смысл: ч» — абсолютной температуры, а Ч' — свободной энергии.
Легко убедиться прежде всего, что рассуждения, приведенные в 3 11 н показывающие, что «х — температурный параметр, могут быть перенесены и в квантовую статистику. Рл. а ОснОВы кВАнтОВОИ стАтистики Легко видеть также, что вывод формулы для средней энергии в Т И остается в силе, если заменить там интегрирование суммированием. Действительно, Е ~~), Е Е(та-В»УЕ ЕЩЕтд» д тат -К»~о а так как согласно (35.2) ~е ~»а~ = е ~~~, то получаем а — ч(е д -ч~е а%" Е= е с໠— е = Ч" — са —. д9' (36А) (так как от а, зависит только потенциальная энергия, то в в)- представлении», которым мы здесь пользуемся, это не оператор, а число — функция д и аа).
Среднее значение внешней силы найдем, пользуясь общей формулой (35.5); оно равно А» = ~~е~~ ~6~~(А»)„= — ~' е(1 ~'У~~ь|~, (д) — а(а,(д) а)у. а а Мы покажем ниже, что а дН дн, »г И) — Ф.И)А= — ' да» да» ' (36.2) теперь же примем справедливость этого соотношения, и тогда совершенно тем же путем, как в $11 было докаэано равенство дЧ' Аа = — — а деь получим АА "— ~л)е~е( ') )»Г, (д) — »Г,(д)ад = —.лл)ае( ')~ — = — —. (36.3) а да» да» ' Это — уравнение Гиббса — Гельмгольца. Оператор Гамильтона нашей системы Н эависит от внешних параметров аи ан ..., так как от них зависит потенциальнаяэнергия системы. При атом а, определяют положение внешних тел и рассматриваются как числа (а не как операторы). Таким образом, состояние внешних тел описывается классически.
Собственные функции»р, и собственные эначения энергии Е, зависят от параметров а,, а,, ... Обобщенная внешняя сила в направлении параметра а, равна дн дн АА = — — = —— ае„ ае„ 9 зз. твгмодинлмичкскии Функции Из равенств же (36Л) и (36.3), как было показано в $44, вытекают основные термодинамические уравнения. Остается доказать равенство (36.2). Волновые функции ф,(д) удовлетворяют уравнению Шредингера Й~~, Е,~р,.
(36.4) Оператор Н зависит от а„а,, ..., поэтому от ао а„... зависят его собственные функции ф, и собственные значения Е.. Дифференцируя (36.4) по а„, получаем поэтому ан дд, дн, д~д, — ф, = — Н вЂ” '+ — '~р, + Е,— '. даь даа даь ' ' да„ " лмпожая это равенство на ф и интегрируя по пространству координат, находим . дй г ° д), дк, г ° дд, Оператор Н вЂ” самосопряженяый, поэтому для любых двух функций <р(д) и Х(д) имеем 1 %аау яд= 1 )(Йа%адя, Полагая ~р ф„ )( = дф,!да„, получаем отсюда, пользуясь уравне- нием (36.4), до, ~» д$.. а дд, даь ) даа ~ дав Подставляя это равенство в (36.5), имеем . д9~ дЕ, т» — Ф М= — ' даа даа и равенство (36.2) доказано.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
