Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Ь. ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ Для энергии поступательного движения молекул квантовая теория в нашем случае не дает ничего нового по сравнению с классической; таким образом, средняя поступательная энергия одной молекулы равна з Ем = — 'лТ, (38.3) а соответствующая молярная теплоемкость будет См = —.ЖУс = — Л ж 3 кал/(моль К). (38.4) з з Колебания ядер в молекуле можно считать малыми и рассматривать их как гармонические (это верно вплоть до температур в несколько тысяч кельвинов). Средняя энергия колебаний выражается формулой Планка, так что для одной молекулы она равна Ььь Е ьь= —.+ 2 (38.5) ьш!ьт а молярная теплоемкость будет дЕ „, Смь=У дТ л(ьь,)*,ь /ьт ьгь (ььь~ьт 1)ь ' (38.6) где в — собственная частота колебаний. Эта частота может быть определена, если иавестен спектр излучения (илн поглощения) ривается как система с пятью степенями свободы — как две ньестко связанные материальные точки. При этом учитывается поступательное движение молекулы и вращение вокруг двух осей, но не учитывается вращение вокруг оси симметрии и колебание ядер.
Мы видели также, что при высоких температурах (порядка 1000 К) теплоемкость растет и имеет значение большее, чем то, которое соответствует этой модели по классической теории. Для водорода обнаружено, кроме того, при пониженных температурах (начиная с 300 К) падение теплоемкости, которая при 50 К падает до 3 кал/(моль. К), т.
е. до значения, соответствующего одноатомным газам. Все эти факты объясняются квантовой теорией. Мы должны. рассматривать поступательное движение, вращение молекулы в колебание ядер атомов. В приближении, годном для не слишком высоких температур, эти движения можно рассматривать независимо одно от другого и считать, что энергия складывается из поступательной, вращательной и энергии колебаний ядер.
Соответственно этому средняя энергия Е и теплоемкость С. будут складываться из трех членов, т. е. Е=ЬО+Е ь+Ет~ь, (38.1) С„= Сс, + Сьм + С~~ь. (38.2) $38. Ткплокмкость дзухатомных РА30В 298 9(ля данного газа. Для молекул, состоящих из ионов разного знака, колебания которых поэтому сопровождаются изменением электрического момента молекулы и, значит, излучением света, эта частота проявляется как частота одной иа линий излучения. Для молекул, состоящих из одинаковых атомов, частота ю, хоти сама по себе не проявляется как частота линий излучения, может быть найдена из анализа спектров молекул. Эти частоты молекул лежат в инфракрасной области спектра. Например, для НС1 частота собственных колебаний атомов в молекуле равна ю/2я= 0,875 10" с ', ей соответствует линия в инфракрасном спектре с 1=3,42 мкм. Поэтому для НС1 Т ав 105 (О "зк 0,878 $0" 4200к (,88 (О-2з Для Н* Т, ь = 8100 К, для О, Т„м 2240 К.
Температура Т„ь = Ьв/к может быть названа характеристической темкерагурой для энергии колебаний. Если Т» Т„„, можно пользоваться классической формулой; наоборот, при Т ь Т,ь теплоемкость С„„исчезающе мала. Приведенные числа показывают, что для этих газов Т„„— порядка тысяч кельвинов, а значит, при комнатной температуре и ниже энергия колебаний их молекул и соответствующая ей теплоемкость очень малы и могут вообще не учитываться; например, для О, прн 300 К молярная теплоемкость С„„-0,05 кал/(моль ° К).
Эта часть энергии становится заметной только прн более высоких температурах, и ростом ее объясняется увеличение теплоемкости при высоких температурах. Рассмотрим, наконец, энергию вращения молекулы. При этом мы, вычисляя энергию вращения, будем считать молекулу абсолютно жесткой. Наша молекула представляет собой тогда симметричный ротагор. Момент инерции ев относительно оси симметрии в согласии с нашей моделью принимаем равным нулю. Как показывает квантовая механика, энергия вращения такой системы может иметь значения (38.7) где А — момент инерции относительно оси, перпендикулярной к оси симметрии.
При этом состояние, соответствующее определенному у,— кратное; кратность его равна (7, = 2/+ 1. Заметим, что если бы мы не считали момент инерции вокруг оси симметрии равным нулю, а считали бы, что он отличен от пуля и равен В, то вместо (38.7) мы имели бы формулу гл. ь основы квлнтовои статистики где 1 и 1 — целые числа, причем 1 ° О, 1, 2, ...; -у ~1-.
1. Эта формула показывает, что при очень малом моменте инерции В разность уровней между энергией, соответствующей 1=0 и 3 1, очень велика. Поэтому в согласии со сказанным выше вращение вокруг оси симметрии можно не учитывать, считая, что молекула всегда находится в состоянии ) О, т.
е. пользоваться формулой (38.7); иначе говоря, этим оправдывается наше допущение, что В О. Из квантовой теории вытекает точно так же, что евращательная теплоемкостьэ при низких температурах должна быть очень С„,лаю/~юь 9 лм лэг жи лж тк Рис. 14. мала. Действительно, разница первого и нулевого уровней энергии составляет й'/2А. Соответствующая вращению характеристическая температура равна поэтому Т... =ЬЧ2Ай. Момент инерции молекулы водорода равен А =0,47 10 '4 г см*.
Отсюда для молекулы Н, получаем Т... а" 86 К. Для других газов, даже состоящих из легких атомов (азота, кислорода, фтора), момент инерции в десятки раз больше, а Теа в десятки раз меньше, чем у водорода. Этим объясняется понижение теплоемкости, наблюдаемое у водорода при более высоких температурах, чем у других газов, а потому оно подробно изучено экспериментально именно для водорода. При высоких температурах Т ~ Т„„как легко убедиться путем приближенного вычисления суммы состояний, квантовая теория приводит к результатам, совпадающим с результатами классической теории. На рис. 14 изображен ход молярной теплоемкости С.
водорода: кружки — экспериментальные данные разных исследователей, сплошная линия — сглаженные результаты экспервыента. Нужно отметить, что теория вращательной теплоемкости в изложенном виде относится в сущности только к молекулам, со- $38. твплонмкость днтхатомных ГАЕВ 297 итоящим из размыл атомов. В случае молекул, состоящих из одинаковыл атомов, например водорода, для полного решения вопроса необходимо учесть принцип Паули (Я 45 — 46). Учет его для водорода приводит к выводу, что молекулярный водород представляет собой смесь молекул водорода двух сортов: ортоводорода и параводорода, отличающихся один от другого взаимной ориентировкой спиноз ядер»). Только после учета этого обстоятельства удалось получить полное количественное согласие теории для теплоемкости водорода при низких температурах с опытом. Удалось также обнаружить влияние на теплоемкость катализаторов, ускоряющих переход водорода из орто- в парасостояние (и обратно) и ускоряющих установление равновесия между ними, которое без наличия катализаторов происходит чрезвычайно медленно.
В связи с разделением теплоемкости на «поступательную», «вращательную» и «колебательную» нужно иметь в виду, что экспериментально при всех измерениях, относящихся к равновесному состоянию (например, калорнметрических), конечно, всегда находится их сумма. Разделить ее на три слагаемых можно, только зная зависимость теплоемкости от температуры, на основании теоретического анализа результатов, как мы это делали выше. Разделение теплоемкостн на этн слагаемые возможно только приближенное.
Точная теория, количественно объясняющая все детали хода кривой, учитывает, например, изменения момента инерции, вызванные колебаниями. При измерениях, относящихся ке л равновесию, возможно, однако, отделить теплоемкость, связанную с колебаниями, от вращательной и поступательной. Это относится к определению теплоемкостн из скорости звука в гаае. Как известно, скорость внука в газе равна так что, зная скорость звука, можно найти С„. Если иамеряется скорость звука нивкой частоты, например слышимого звука, то в течение всего процесса распределение энергии в газе практически такое же, как при равновесии, и С„является полной равновесной теплоемкостью.
Однако для ультразвука очень высокой частоты (в случае углекислого газа, например, для частот 10' — 10' Гц) обмен энергии колебаний молекул с поступательной и вращательной энергиями не успевает происходить, так как возбуждение колебаний молекул идет сравнительно медленно только при небольшой доле соударений. В этом случае из скорости звука оп [') В молекуле ортоводорода спины ядер параллельны, а в молекуле пар«водорода — автапараллельны между собой. ( Гл.
а ОснОВы кВАнтОВОЙ стАтистики ределяется не полная теплоемкость, а величина Со + С,., Для уг лекнслого газа, например, получается величина, примерно на 20"й меньшая, чем полная статическая теплоемкость. в 39. Теория теплоемкости твердых тел Применение квантовой теории к вопросу о теплоемкости твердых тел позволило Эйнштейну в 1906 г., уже рассматривая очень грубую модель твердого тела, объяснить падение теплоемкости при низких температурах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
