Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Из измерений К, как функции температуры, может быть найден дипольный момент молекул г( . Найденные таким образом значения 0„ приведены в таблице 18. Численное значение их мало по сравнению с единицей, так что в газах е всегда порядка единицы. Дипольный момент является важной характеригуг-!/ Ю стикой молекул. Он, в частности, я Ю позволяет судить о структуре и 0 0 геометрической форме молекул. Чем более асимметричной является молекула, тем больше ей днпольный Х СН,С11 момент. Это видно, в частности, 1 ',"" ..,р .р...у сч„снсь Л гг СНО,СНО СН, Р сти которых изображены на рис. 55.
0003 0МЧХ 00030 00ч0 Значение 0; определяется из наклона соответствующей прямой. Рнс. 55. Четыраххлорнстый углерод и ме- тан являются симметричными молекулами, имеющими форму тетраэдра; их дипольный момент равен нулю. У хлорзамещенных метана, являющихся асимметричными молекулами, дипольный момент отличен от нуля. Он имеет наибольшее значение у наиболее асимметричной молекулы СН. С1.
Меньший интерес с точки зрения статистики представляет поведение молекул, не обладающих собственным дипольным моментом. Под действием приложенного электрического поля происходит их поляризация. Электронные оболочки атомов илн молекул смещаются относительно ядер, и в них возникает индуцированный дипольный момент. Величина индуцированного дипольного момента пропорциональна напряжанности приложенного поля, так что Ф= аЕ н внергия ам> а!Щ~ 2 405 $88! сегнетоэлектгики Поэтому л )ер Я=Ее е"т 0 Р = Ма ( Е ~.
Поляризация оказывается не зависящей от температуры. Иными словами, тепловое движение не влияет на поляризацию э чектронных оболочек атомов и молекул. Изложенная здесь теория справедлива только для сильно разрежйнных газов. В более плотных газах и, особенно, жидкостях взаимодействие между молекулами играет весьма существенную роль в их электрических свойствах.
В таких системах нельзя уже более рассматривать ориентирующее действие поля на отдельный диполь. Ориентация днполей будет определяться не только внешним, но и внутренним электрическим полем, созданным всеми дипольными молекулами. Теория дипольных жидкостей оказывается весьма сложной, и мы не можем здесь ев изложить. Отметим только, что в этой области далеко нет той ясности, которая имеется в случае разреженных газов. Е 88.
Сегнетоэлектрнки Диэлектрическая поляризация подавляющего числа твердых диэлектриков обусловлена индуцированной поляризацией молекул диэлектрика. Ориентационной поляризации даже в кристаллах, построенных из днпольных молекул, не происходит, поскольку молекулы в кристалле сильно взаимодействуют с соседями и электрическое поле слишком слабо для того, чтобы преодолеть силы взаимодействия и поворачивать молекулы. Одним из немногих типичных исключений является твйрдый НС!. Измерения И.
В. Курчатова показали, что молекулы НС! поворачиваются под действием электрического поля и в кристалле происходит ориентация поляризации. Значения восприимчивости н диэлектрической постоянной у твердых диэлектриков гораздо больше, чем у газов. Диэлектрическая постоянная твердых диэлектриков имеет значение, равное нескольким единицам, а в ряде случаев достигает значений около 100. Благодаря большой величине диэлектрической постоянной в плотной среде необходимо учитывать, что на молекулу, находящуюся в среде, действует не внешнее поле Е, а эффективное внутреннее поле, слагающееся из внешнего поля и поля, возникающего в среде из-за пбляризацин ее молекул. Диэлектрическая постоянная твйрдых диэлектриков сравнительно слабо изменяется с температурой.
Это означает, что диэлектрические свойства твердых тел связаны с изменением распределения, зарядов внутри молекул и не зависят от их теплового движения. Поэтому они не будут нас здесь интересовать. Существует, однако, обособленная группа твврдых диэлектриков, 406 элвктгичяскив и магнитные свойства вещества [гл. хп в которых наблюдается характерный ход изменения диэлектрической постоянной с температурой. Эти вещества получили название сегне«говлекглриков, по наименованию первого исследованного вещества с таким свойством — сегнетовой соли ХаКС,Н,Ое ° 4НаО.
Типичный ход диэлектрической постоянной наиболее йнтересного из сегнетоэлектриков в титаната бария ВаТРЭз — приведен на рис. 56. Из Рисунка видно, что диэлектрическая постоянная имеет при высоких температурах хотя н большое, но в общем ничем не примечательное значение. При понижении темпера- 4Ф «у«р туРы до некоторого значения Т, диэлектрическая постоянная резко 4«зг « [гу« возрастает, достигая значений не- скольких тысяч, после чего вновь а« уЫ« спадает до нормальных значений с понижением температуры. мч ма У«««В этом параграфе мы кратко изложим теорию этого интересного й явления, ФУ Свойства сегнетовой соли были мг з1г «««п юг г««'а' изучены И.
В. Курчатовым и его сотрудниками. Явления в титанате бария были обнаружены и исследованы Б. М. Вулом и его сотрудниками. Существование таких огромных значений диэлектрической постоянной, какие наблюдаются у сегнетоэлектриков, можно объяснить только существованием в теле самопроиавольно возникающей (спонтанной) поляризации при температуре Т,. Поляризация тела Р оказывается при Т< Т, отличной от нуля даже в отсутствии внешнего поля.
Правда, в отсутствии внешнего поля средняя поляризация достаточно большого монокристалла или поликристалла вой же равна нулю. Однако экспериментально показано, что при Т< Т, монокристалл разбивается на ряд областей (так называемых доменов), имеющих отличную от нуля поляризацию. Эти области располагаются так, что соответствующие векторы поляризации бывают ориентированы в противоположных направлениях. В результате сумма векторов поляризации для всех доменов, представляющая полную поляризацию кристалла, оказывается равной нулю. Такое расположение доменов отвечает минимальному аначению свободной энергии в отсутствии внешнего поля.
При внесении кристалла, равбитого на поляризованные домены, во внешнее электрическое поле происходит переориентация доменов. Поляриаации их не погашают, а усиливают друг друга, и вся тело приобретает огромную поляризацию. Наряду с возникновением при Т= Т, спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках наблюдаются и другие явления, важные для понимания сущности процесса. 407 $88) сегнетоэлектгикн Мы кратко остановимся на свойствах титаната бария, которые несколько проще свойств сегнетовой соли 1). Параллельно со скачкообразным возрастанием диэлектрической постоянной происходит такое же скачкообразное изменение тепло- емкости (рис. 56). Никакого выделения скрытого тепла в точке Т= Т, не происходит. Рентгенографическое исследование показало, что при температуре выше Т, титанат бария имеет кубическую решатку.
При температуре Т, происходит превращение кубической решатки в тетрагональную. Одна иэ осей удлиняется, а две другие укорачиваются. Изменение длины оси изображено на рис. 57 (средняя кривая). Оно происходит непрерывно, хотя вблизи температуры Т, быстрее, чем вдали от ней. На том же рисунке изображено изменение фгдг сжимаемостн, которая в точке Т, изменяется скачком. Сравнивая всв это со сказанным в $ 76, убеждаемся в том, что при температуре Т, 1 происходит типичный фазовый пере- ф фйтР ход второго рода.
Температура Т, Ч является точкой Кюри. В точке Кюри происходит непрерывное изменение 4хяг состояния тела. В частности, параметры кристаллической решйтки изменяются непрерывно. Точно так же гл М глл зэл ЗРУ фГЛР непрерывно изменяются энергия и Телгюеллзгйаа, 'С другие термодинамические потенциалы. Симметрия же решатки изменяется скачком в точке Кюри; кристалл иа кубического превращается в тетрагональный. Выше точки Кюри в неупорядоченной фазе поляризация в отсутствии поля Е равна нулю.
Ниже точки Кюри в упорядоченной фазе возникает спонтанная поляризация рэ(ро †поляризация, отнесенная к одной частице). Поляризация велика вдоль короткой оси тетрагонального кристалла. Вблизи точки Кюри она мала и воарастает при удалении от этой точки. Величина спонтанной поляризации ро может быть выбрана за параметр, характеризующий степень упорядоченности. Парциальный термодинамический потенциал )ь вблизи точки Кюри можно разложить в ряд по степеням р . Поскольку оба вэанмнопротивоположных направления, параллельных осн поляризации, равно- правны, потенциал )ь не может иаменяться при замене ро на ( — рэ). Это значит, что в разложение )ь в ряд по степеням ро не должны входить нечвтные степени р, т. е.
)ь=Ро+ "Ро+ 2 Ро э й 4 (88,! ) 1) Излагаемая ниже теория принадлежит В. Л. Гнззбургу. 408 элвктгичвскив и магнитные свойства вещества 1гл. хп Сравнивая (88,1) с (76,7), видим, что роль оя играет р,о. В силу общего соотношения (86,11) при наличии внешнего поля ! Е при малых р вместо (88,1) имеем: р = ро+ арэ+ 2 Р'+ Р ~Е ~ (88,2) Условие равновесия — = 0 дает: ди др ! Е ( = 2ар+ 2~)рз. (88,3) Поляризация р складывается из двух частей — спонтанной поляризации ро и индуцированной поляризации р„„ .
При Т) Т, спонтанная полярйзацня отсутствует и р сводится к р . Поскольку в неупорядоченном состоянии поляризация мала, можно пренебречь кубом поляризации и написать: (Е~ = 2араоо. Но К вЂ” 1 роод —— х ( Е ~ = — ) Е), так что из (88,4) имеем. 2т, 2а — +а(р, Т)=а(р, Т). (88,4) При этом выше точки Кюри, как всегда, а) О. Ниже точки Кюри, при Т( Т„в теле имеется спонтанная поляризация, которая велика по сравнению с индуцированной поляризацией.
Из условия равновесия (88,3) в отсутствии внешнего поля Е= 0 находим вблизи точки Кюри: а / дай (Т вЂ” Т) Ро= — — = — ~ — ) )дТ)т (88,5) р, рт' (ть) . '.~/т — т., о (88,6) Дифференцируя (88,3) по Е, находим: 2 —. + 6~р"- — = 1, др „ др дм одЕ откуда, учитывая (88,5) и определение х, 1 1 (88,7) 4( ) '(Т вЂ” То) о Формула (88,5) определяет зависимость спонтанной поляризации от расстояния до точки Кюри: 409 $89) МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕШЕСТВА 11иэлектрическая постоянная при в равна К=1+4 .т 4 .= —, При переходе из неупорядоченного (Т > Т,) в упорядоченное состояние происходит скачок теплоемкости, определяемый формулой (76,16).
Исключая †" и р из (88,8), (88,6) и (76,16), получаем: дТ ес,К Ро — — (Т вЂ” Т,)з — ' —. а Формула (88,9) содержит только непосредственно измеряемые величины. Она находится в хорошем согласии с экспериментом. Недостатком изложенной термодинамической теории является то, что остается открытым вопрос о молекулярной природе процесса упорядочения. 9 89. Магнитные свойства вещества Как мы указывали выше, магнитные свойства вещества характеризуются магнитной восприимчивостью у.
В зависимости от знака у различают диамагнитные (7 ( 0) и парамагнитные (у > О) вещества. Кроме дна- и парамагнитиых веществ имеется ещй особая группа ферромагнитных тел, у которых магнитная восприимчивость чрезвычайно велика и резко зависит от магнитного поля. У диал5агнил5ных веществ магнитная восприимчивость обычно очень мала по абсолютной величине ())(( — 10 ') и не зависит от температуры. Лиамагнитными веществами являются все инертные газы н большая часть газов, молекулы которых представляют насыщенные химические соединения, почти все органические соединения, все простые изоляторы и примерно половина металлов (Сп, АК, Ап, НК, Хп и др.). Среди последних встречаются так называемые аномальные диамагнетики, у которых восприимчивость в 10 †1 раз превышает указанное выше нормальное значение и имеет ряд других аномальных свойств (например, зависит от температуры и от поля, как у В1 и 8Ь).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
