Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 87
Текст из файла (страница 87)
е. что система, имеющая собственный механический момент, является парамагнитной. Отношение магнитного момента к орбитальному механическому ел равно —. Для спинового момента это отношение вдвое больше. 2яес ' ф 91. Пврамагннтная восприимчивость е — — х и <е) ея с~ее е г=~е "т Я(зе). (91,1) Суммирование ведйтся по всем значениям энергин подсистемы. Поскольку в магнитном поле вместо одного уровня энергии возникает (21.+ 1) близких уровня энергии, суммирование в (91,1) ведэтся по всем уровням энергии 1, а также в пределах данного уровня по всем подуровням, определяемым формулой (90,6), отличающимся друг от Рассмотрим теперь поведение системы, содержащей большое число атомов или молекул, помещвнной во внешнее магнитное поле.
Магнитное поле оказывает ориентирующее влияние на магнитные моменты атомов, стремясь установить их вдоль поля. Тепловое движение расстраивает правильное расположение моментов. В результате конкуренции этих процессов устанавливается некоторое среднее распределение ориентаций магнитных моментов относительно направления поля. Этому среднему распределению элементарных магнитных моментов отвечает средний магнитный момент всей системы.
Найдйм результирующий магнитный момент системы атомов по общим формулам 9 86. При этом будем считать, что ваимодействне между магнитными моментами отсутствует и каждый магнитный момент свободно ориентируется во внешнем поле. Лля законности этого предположения необходимо, чтобы среднее расстояние между атомами было достаточно велико. Примеры подобных систем будут даны ниже. Если исходное предположение выполнено, то каждую частицу можно считать отдельной подсистемой, имеющей в поле энергию, даваемую формулой (90,5). Среднее значение магнитного момента частицы может быть найдено с помощью формулы (86,8).
Именно для функции состояний имеем: $911 ПАРАМАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ 416 (91,2) где сумма бератся по укаэанным подуровням. В дальнейшем рассмот- рим два предельных случая: — а ЕеН» йт — яц4<<'мт. (91,3) (91,4) Благодаря малости магнитного момента условие (91,4) выполнено в любых достижимых полях при ие очень низкой температуре. Если условие (91,4) выполнено, то экспоиеиту в (91,2) можно разложить в ряд и ограничиться членами, линейными в поле: Выполняя суммирование, имеем: ~ 1 =(2(.
+1), ;«',1.,=0, Х~'= 3 ~(~+1)(2~+1)' Тогда получаем: з = е "т (2А + 1) Я (~„) ~1 + — ( †) т, ~ (91 6) Функция состояний всей системы, состоящей из независимых друг от друга частиц. равна, очевидно, Л = ги. Согласно (86.8) средний магнитный момент Всей системы равен друга дискретными зиачеииями магнитной энергии — * , так как Е еН. 11 2те е принимает дискретный ряд зиачеиий. Выражение (91,!) можно существеиио упростить, если учесть, что в атомных системах расстояиие между уровнями очень велико по сравнению с тепловой эиергией йт. Благодаря этому члены суммы будут быстро убывать и в ией можно ограничиться первым членом, отиосящимся к основному уровню эиергии вз. В магнитном поле последиий уровень распадается иа (21+1) или (28+ 1) подуровня, в зависимости от того, какая из величин — Е или 5 в в основном состоянии отлична от нуля.
Таким образом, еи "ТХ зе "а() 416 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТИЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА [ГЛ. ХП (91,9) откуда М = НйТ вЂ” ! и е = — АМН д ей дН 2тс (91,11) или М = — $НН тс (91,12) (в зависимости от природы магнитного момента). Таким образом, наступает полное насыщение, и все моменты устанавливаются вдоль поля. В промежуточном случае можно получить общую формулу для зависимости магнитного момента от поля. Переходя к вопросу о сравнении с экспериментом, заметим, что все величины в формулах (91,7) и (91,9) известны.
Поэтому вычис- Парамагнитная восприимчивость, отнесйнная к А молекулам, имеет вид м 1 7 ей !В й (7. + 1) Ф Н 3 ~2тс/ ЛТ Если магнитный момент обусловлен не орбитальным, а спиновым моментом, вместо (91,6) в силу (90,10) имеем: Н (' ей )я Я (Я + 1) Н (91,8) 3 1 те/ йТ а вместо (91,7) получим; 1 / ей 'Ф Я(с+1) У.=-~ — ) 3 ~тс) ЛТ Если. наконец, система имеет орбитальный и собственный мехами- ческий момент, то для 7 получается аналогичное выражение, но с коэффициентом в числителе, имеющим промежуточное между (91,7) и (91,9) значение. Во всех случаях парамагнитная восприимчивость оказывается обратно пропорциональной температуре Т.
Кроме температуры, магнитная восприимчивость (91,7) и (91,9) содержит только постоянный множитель, состоящий из универсальных постоянных и величины орбитального или спинового момента соответственно. Переходя ко второму предельному случаю, когда удовлетворено условие (91,3), мы видим, что из всех членов суммы в (91,1) нужно сохранить только один, отвечающий значению магнитной части энерей ей гни — (.Н. Остальные члены суммы, содержащие — (А — 1)Н, 2тс 2тс ей 2тс — (А'.— 2) Н и так далее, будут гораздо меньше первого. Причина этого ясна: неравенство (91,3) означает, что энергия ориентации в магнитном поле велика по сравнению с тепловой энергией и все магнитные моменты будут ориентированы по полю, так что их проекция (ч будет равна А, т. е. наступит полное насыщение.
Опуская в сумме (91,1) все члены, кроме первого, находим: м тгн я = Е Ат Еттс ААТ (91,! О) $91) ПАРАМАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ 417 ленные восприимчивости можно непосредственно сравнить с экспериментальными значениями для тех систем, у которых выполняется исходное предположение †отсутств взаимодействия между частицами, обладающими магнитным моментом. Нужно заметить, что число таких систем очень невелико. Большинство атомов и молекул в нормальном состоянии имеют равные нулю орбитальный и спиновый моменты (ь = 5 = О).
У тех веществ, которые обладают в нормальном состоянии магнитным моментом и парамагнитной восприимчивостью, имеется также и диамагнитная восприимчивость. Однако последняя составляет сравнительно небольшую (хотя иногда вполне ощутимую) часть парамагнитной восприимчивости. Для получения истинного значения парамагнитной восприимчивости к ед измеренному значению необходимо прибавить величину диамагнитной восприимчивости.
Получение атомных парамагнитных веществ в газообразном состоянии и измерение их восприимчивости затруднительны. Тем не менее, были произведены измерения восприимчивости паров К, которые привели к значению парамагнитной восприимчивости, равной — , что согла- 0,38 Т 0,37 суется с теоретическим значением †' . Точность измерений невелика, Т ' и они не могут служить для полной проверки формулы (91,9). Наиболее удобными объектами для проверки теории являются: 1) водные растворы или твйрдые крнсталлогидраты солей, содержащих ионы с механическим орбитальным или спиновым моментом, отличным от нуля. Такими ионами являются ионы элементов группы редких земель и переходных элементов группы железа в растворах или кристаллогидратах.
В растворах и кристаллогидратах парамагнитные ионы отделены друг от друга большим числом молекул воды. Поэтому энергия взаимодействия между ними весьма мала. Согласие теории с экспериментом оказывается превосходным. Это подтвер+++ =7 ждается на примере гадолиния Од . У этого иона 7.=0 и5= —. 2' Его магнитный момент и восприимчивость выражаются формулами (91,8) и (91,9). Теоретическая зависимость магнитного момента от величины — представлена на рис.
58 сплошной кривой. Точками РО ДТ обозначены измеренные значения М; 21 молекулы парамагнитных газов (Оа, НО и т. и.). Электрическое поле молекул не обладает сферической симметрией, механический момент их не имеет фиксированного значения и среднее его значение равно нулю. Если, однако, молекула обладает отличным от нуля спином, то она имеет магнитный момент, связанный со спином соотношением (90,9). Число молекул, имеющих спин, отличный от нуля, сравнительно невелико.
В качестве примера мэжно привести молекулу кислорода Ов спин которой 8=1. Из формулы (91,9) для магнитной восприимчивости 1 сме кислорода при нормальных 27 Зек. 1623, В. Г. Левее $92) своводиля энзггия и энтгопия в магнитном пола 419 Таким образом, Р= Ро ГЧЯТ!п(2А+1) — б (2 ) ЛТ . (92,3) При очень низкой температуре и в сильном магнитном поле в сумме в (92,2) нужно оставить лишь первый член. Тогда имеем: «я ъ,я Р = Ре — Ий Т1п е'"" "г = Р— НМН. (92,4) Найдйм теперь энтропию системы.
Из (92,3) и (92,4) следует: 5 = — — = М)1 1п (2А+ 1) дР дТ (92,5) при ей 1.«Н Ю= — — =О дР дТ (92,6) при ей! Н 2тс ЛТ вЂ” — )) 1. Формула (92,6) показывает, что в отсутствии поля имеется (2Ь+ 1)-кратное вырождение, связанное с равноправием (2Е+ 1) возможных ориентаций магнитного момента. В магиитном поле из него возникает (21+1) различных состояния.
Энтропия, даваемая формулой (92,6), при Т= О обращается в нуль в полном согласии с третьим началом термодинамики. Здесь уместно провести сравнение излагаемой квантовой теории парамагиетизма с классической. Как мы уже указывали, Лаижевеиом была развита полуклассическая теория магнетизма газов, в которой принималось, что каждый атом (или молекула) обладает отличным от нуля собственным магнитным моментом, имеющим заданное и ие зависящее от внешнего поля и температуры значение 1» . В отсутствии поля все ориентации магнитного момента считаются равно- вероятными, так что средний магнитный момент всего газа равен нулю. Во внешнем поле происхогит преимущественная ориентация магнитных моментов и средний момент оказывается отличным от нуля. Отличие теории Ланжевена от последовательных классических вычислений, проведенных в $ 19, состоит в том, что в ней принимается существование атомов с «готовым» магнитным моментом, тогда как при нахов~пении Л величина момента должна была быть найдена из распределения варядов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
