Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Представим себе некоторую квазизамкнутую подсистему, поме!цвнную во внешнее поле сил. Нас в этой главе будут интересовать электрические и магнитные поля. Для конкретности в дальне!пнем мы будем говорить об электрическом поле. 5 861 подсистамл во внвшних элзктгич. и магнитном полях 399 Энергия подсистемы во внешнем поле сил будет отличаться от энергии той же системы без поля. Напряжвнность внешнего поля играет роль некоторого внешнего параметра 1, с изменением которого изменяются значения уровней энергии системы. При изменении внешнего поля на бесконечно малую величину 8Е энергия 1-го уровня изменится на величину (ср. % 27) йле —— — Ьей = — Р;аЕ, (86,1) где величина Р, представляет обобщснную силу, отвечающую обоб- щвнной координате Е. Величина Р» носит название дипольного льо- мента системы, находящейся в 1-ль состоянии.
Таким образом, во внешнем поле энергия системы в г-м состоянии равна: а~ — — е + Ьв~ (Е) а дипольный момент ') равен д г да„(Е) дЕ дЕ (86,2) Нас будут интересовать, как всегда, средние величины. Путем усред- нения формулы (86,1) получим: 8Е = Ве, = — Р8Е, (86,3) ~дм ьт„ Р ~~~ре лтр(,) ~~дйе П(М) ь Вг ~~'~е я(м) ~~~ е ьтп(м) Ят =- й7 дЕ 1п ~ ~е л сг(ет) = 1гт (86,4) Производные по проекции Е берутся при постоянных значениях тем- пературы и других внешних параметров (например, объама), характе- ризующих систему. Сравнивая (86,4) с выражением для свободной энергии, находим: дЕ Р= — —. дЕ' (86,5) т) Производная по вектору имеет обычный смысл сокращбнвой записи трах соотношений лля компонент. где Š— средняя энергия, а Р— средний дипольный момент системы (для удобства обозначений мы не пишем черты усреднения, но опу- скаем индекс г). По определению средней величины находим средний дипольный момент 466 электгичвскив и магнитные свойства вещества !гл.
хы Таким образом, с учетом изменения внешнего поля изменения срел- ней энергии и свободной энергии даются формулами йЕ = Тй8 — рг)У вЂ” РдЕ, (86,6) дР = — З дт — р В) — РдЕ. (86,7) Аналогичные соотношения могут быть написаны лля системы, нахо- дящейся во внешнем магнитном поле: М=ЙТ вЂ” !пЯ= —— д дР дН дН' дЕ = Тдз — р дУ вЂ” М ди, л г" = — Я г! Т вЂ” р г! У вЂ” М ИХ, где М вЂ” средний магнитный момент системы. Наконец, напишем еше выражение для термодинамического по- тенциала в поле.
По правилам перехода от Г к Ф мы должны написать: г7ф=г)Г+й(рУ)+сЦРЕ) = — Бг7Т+Уйр+ЕйР, (86,1!) поскольку Р и р, Е и У с термодинамической точки зрения являются аналогами. Соответственно в магнитном поле имеем: г(Ф= — Бг1Т+ Удр+НЕМ. (86,! 2) Формулы (86,6) — (86,12) прелставляют собой известные термодинамические соотношения для электромагнитного поля. Формулы (86,5) и (86,8) показывают, что средние днпольный и магнитный моменты системы, подобно термодинамическим величинам, могут быть вычислены, если известна функция состояний системы и ей зависимость от напряженности соответствующего поля.
В изотропных телах направление вектора поляризации (диэлектрической или магнитной) совпадает с направлениями приложенного поля. Электрические и магнитные свойства вещества при этом обычно характеризуют аначение восприимчивости в елинице объЕма: 1 др х= — —, 1' дл' У дИ' (86,14) Следует заметить, что наряду с определением полной энергии диэлектрика, данным выше, в литературе, иногда без должных оговорок, называют полной энергией величины Е' = Е + РЕ и Е" =- ЕЗ = Е'+ —. Первая из ннх представляет энергию поляризованного 8в ' лиэлектрнка аа вычетом его потенциальной энергии во внешнем поле.
Вторая равна энергии диэлектрика за вычетом потенциальной энергии, плюс энергия внешнего электрического поля в объеме, аанятом лиэлектриком. в 871 401 электгическья воспгиимчивость ГА30В 8 87. Электрическая восприимчивость гааов Рассмотрим прежде всего электрическую восприимчивость идеаль- ных газов. В идеальном газе подсистемой является отдельная моле- кула. Для того чтобы найти значение восприимчивости, отнесенной к одной молекуле, нужно найти соответствующую функцию состоя- ний молекулы в электрическом поле. При этом нужно различать два случая: а) молекулы обладают собственным постоянным дипольным мо- ментом, б) молекулы не обладают собственным дипольным моментом.
Дипольный момент определяется выражением с( = .)'., есго гее суммирование ведвтся по всем зарядам в молекуле. В атомах и молекулах, обладающих симметричной формой, положительные и от- рицательные заряды расположены симметрично. Благодаря этому суммирование по положительным и отрицательным зарядам в резуль- тате дает нуль. Все атомы и такие симметричные молекулы, как Нгн Оз, СН, и т.
п., не имеют собственного дипольного момента. Напротив, у сильно асимметричных молекул, например молекул, пред- ставляющих образование двух разных ионов, как НС1, НВг и т. п., или имеющих асимметричную форму, как СНзС1, СНзСООН, Н О и т. п., дипольный момент отличен от нуля. Такие молекулы назы- ваются дипольными. Рассмотрим прежде всего свойства газа с дипольными молеку- лами, имеющими собственный момент г(ш Если гкч — энергия моле- кулы в отсутствии поля, то при помещении ев в электрическое поле напряженностью Е ее энергия будет равна з = есв — гузЕ = асч — Ио1Е / соз 8, (87,1) где 8 — угол между направлением приложенного поля и осью моле- кулы.
Из формулы (87,1) следует, что изменение энергии дипольной молекулы в электрическом поле сводится к появлению у нее потен- циальной энергии, равной ( — г(с) Е ~ соя Э). Эта энергия в однородном электрическом поле не зависит от положения молекулы, а опре- деляется исключительно ев ориентацией. Потенциальная энергия имеет минимальное значение у молекулы, ориентированной вдоль поля, и максимальное — у ориентированной в противоположном направлении. В отсутствии поля молекулы ориентированы совершенно беспорядочно, все направления их ориентаций являются равновероятными.
Электри- ческое поле оказывает ориентирующее влияние и стремится установить все молекулярные диполи вдоль поля, когда их потенциальная энергия минимальна. Ориентация молекул вдоль поля становится более веро- ятной, чем против поля. Как далеко идет эта упорядочивающая змь !623. В. Г. Левач 402 электгичвскив и магнитные свойства вещвствл [гл.
хп тенденция поля и в какой мере полю удаатся ориентировать все диполи, определяется отношением энергии ФзЕ, приобретаемой дипольными молекулами в электрическом поле, к нх тепловой энергии лТ. Если последняя велика, т. е. /вТ)) ФЕ, то ориентирующее действие поля является сравнительно слабым. Напротив, при Ф Е)) лТ все диполи вынуждены ориентироваться вдоль поля. Таблица 18 о щ О о О Газ О ш О О О О О лл ж! аол 9 ~ О в лт э[пбл~бг(р) о (87,2) Здесь Ф вЂ” число молекул в газе, а через Ев обозначена функция состояний газа в отсутствии поля. Интегрирование ведвтся по всем состояниям молекулы, которые определяются углом 9. Множитель з1п бс/бг/р определяет элемент телесного угла, в котором угол лежмт Значения дипольных моментов молекул некоторых газов приведены в таблице 18. По порядку величины они равны произведению заряда электрона на размеры молекулы. С помощью данных таблицы 18 можно оценить порядок величины отношения лглЕ Благодаря малости дипольного момента л' оказывается, что эта величина весьма мала при всех температурах, при которых газы ещб не конденсируются, и во всех практически достижимых полях.
Для того чтобы 4,Е было порядка /гТ, нужно, чтобы [Е[ было порядка — — 10' Тв/см. При Т 300лК получаем [Е[=3 ° 10з в/см, лл что явно нереально. Таким образом, ориентирующее действие поля является слабым. Тем не менее, появление преимущественной ориентации у молекулярных диполей приводит к возникновению отличного от нуля среднего дипольного момента всего газа Р. Вычислим средний дипольный момент газа по формуле (86,4). При этом, поскольку отношение — всегда весьма мало, т. е. температура всегда является лГлЕ лТ высокой, можно заменить суммирование интегрированием, так что функцию состояний газа дипольных молекул в электрическом поле можно записать в виде 403 $87! элвктвичяская воспгиимчивость глаов между 0 и 0 +Ж. Поскольку "„ ! (( 1, имеем: ==!'[ ' (' ) — '"! е "т я!п 080 — ~ [1+ —" соз0-1-( " ) — ~з1пбсй= А!Е! г Л„! Е ! ь 2 созз 6 1 лт '(, ФT ) 2 о о =2+ 3("!Е ), так что Е = Еа(4я) [1+ — ( — ') ) Логарифмируя, имеем: 1п Е = 1п Ео + М1п 4п + М1п [1 + — ( „) ~ — 1пЕ~+М!п4 + б("и, ) .
(87,3) Подставляя (87,3) в (86,4), находим: Мло ! Е ! 0ЛТ (87,4) Последняя формула имеет очень простой смысл: если написать еЬ в виде произведения двух множителей, то ясно, что первый множитель характеризует степень ориентации молекулярных днполей. Последняя тем больше, чем сильнее приложенное поле !Е(, и тем меньше, чем сильнее дезориентирующее действие теплового движения, характеризуемое значением кТ. Второй множитель означает полный дипольный момент М молекул в газе. Результирующая поляризация газа была бы равна с(М, если бы все диполи были ориентированы вдоль поля.
При наличии теплового движения поляризация составляет только малую часть этой предельной поляризации. Малость ориентационного множителя „можно чо!Е! наглядно представить себе следующим образом. Большая часть дипольных молекул движется и, в частности, вращается в газе с энергией, значительно большей, чем потенциальная энергия поля И ! Е~. Поэтому приложенное поле не может приостановить их вращения. При вращении происходит усреднение дипольного момента по всем направлениям, и средний вклад вращающейся молекулы в полный дипольный момент газа оказывается равным нулю. Однако в газе имеется небольшой процент молекул, у которых кинетическая энергия вращательного движения меньше и' ! Е!.
Такие молекулы не могут повернуться против поля, и в поле их вращательное движение 404 элактгические и магнитные свойствл вещества (гл. хп заменяется крутильными колебаниями около направления поля. Только эти молекулы вносят долю в средний дипольный момент газа. Из (87,4) можно найти электрическую восприимчивость диполь- ного газа, отнесвнную к единице обьвма, Р )Упа щ Зудт ' (87 5) Формула (87,5) носит название формулы Ланжевена, которым она впервые была получена. Диэлектрическая восприимчивость газа связана с непосредственно измеряемой диэлектрической постоянной известным соотношением К= 1+4ях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
