Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 81
Текст из файла (страница 81)
В 1 сжз раствора будет находиться меньшее число частиц растворителя, чем в чистой жидкости. Поэтому число частиц растворителя, попадающих в единицу времени на 1 сме мембраны, со стороны раствора будет меньшим, чем со стороны чистого растворителя. В результате молекулы начнут проникать через мембрану из чистой жидкости в раствор и равновесие нарушится. Для поддержания равновесия в системе растворитель— мембрана †раств необходимо повысить давление в растворе на величину Ьр, так чтобы число молекул растворителя, проникаюгцих через мембрану со стороны раствора, увеличилось и сравнялось с числом молекул, идущих в противоположную сторону. Другим способом поддержания равновесия з рассматриваемой системе является создание н чистом растворителе второго раствора с таким же осмотическим давлением (хотя не обязательно такого же состава).
Такой раствор носит наавание изотонического. Из сказанного ясно, что формальная аналогия, имеющаяся между законом Вант-Гоффа и уравнением Клапейрона, не должна давать поводов для проведения аналогии между ними по существу. Измеряя испытываемое мембраной осмотическое давление со стороны раствора, можно найти число растворвнных частиц И. Оно оказывается равным числу молекул растворяющегося образца. Это непосредственно доказывает положенное в основу теории растворов предположение о молекулярном состоянии растворенного вещества. Следует заметить, что числовое значение осмотического давления весьма велико. Оно может достигать нескольких атмосфер егцз у сравнительно разбавленных растворов.
й 83. Растворимость газов в жидкостях и твйрдых телах Вопрос о растворимости газов в жидкостях и твердых те;шх имеет очень большой практический интерес. Во многих явлениях природы и, в особенности, часто в технике (например, в ряде химических производств) приходится сталкиваться с гюглощением (абсорбцией) газов жидкостями или кристаллами. Поглощенный газ образует раствор, который в дальнейшем мы будем считать слабым. Мы будем также предполагать, что между конденсированной фазой и газом, находящимся над ее поверхностью, установилось статистическое равновесие. Граница раздела конденсированная фаза †г проннцаема для газовых молекул, так что в со- й 841 влияние влстзогйнного взщытв* нь елзовыз вавиоввсия 385 стоянии равновесия идет обмен частицами газовой фазы, переходящими из газа в раствор и обратно.
Тогда, считая газ идеальным, можно в силу (81,8) и (66,5) записать условие равновесия в виде равенства парциальных потенциалов растворенного вещества и газа: ИТ1пс+ р(р, 7) = яТ(яр+) (Т). (83.1) Это дает для равновесной концентрации раствора: г~т~-т(р, т, ьт (83,2) Как мы указывали уже в $ 81, р(р, Т) сравнительно слабо зависит от давления, поэтому вой экспоненциальное выражение можно считать функцией только от температуры.
Поэтому формулу (33,2) можно переписать в виде (83,3) с — р, т. е. равновесная концентрация раствора, возникающего при растворении в жидкости или тейрдом теле газа, находящегося над его поверхностью, пропорциональна давлению газа и не зависит от природы газа и конденсированной фазы. Это утверждение получило название закона растворимости Генри. Оно применимо только для слабых растворов и при условии, что между газом и растворителем пе существует специфического химического взаимодействия (хемадсорбции).
Оба эти условия существенно ограничивают практическую приложимость закона Генри. Тем не менее, в большинстве практически важных случаев закон растворимости Генри выполняется с достаточно большой степенью точности, и этот закон широко используется в практических расчетах. ф 84. Влияние растворйнного вещества на фааовые равновесия Введение в растворитель молекул растворенного вещества изменяет условие фазового равновесия между фазами растворителя. Действительно, парциальные потенциалы фаз, в которых имеется растворйнное вещество, отличаются от парциальных потенциалов растворенных веществ. Рассмотрим две соприкасающиеся фазы — например, твердую и жидкую или жидкую и газообразную, — находящиеся в состоянии равновесия.
Условия равновесия гласят: р,=ра г;=-Тги р~'~(р, Т) — (гТс, = р,',н(р, Т) — )гТсг. Равновесие имеет место по отношению к фазам растворителя, но пе по отношению к растворенному веществу. 25 зт 1ггг в. Г. левич 888 )ГЛ. Х) ТЙОРНЯ РАСТВОРОВ Давление р и температура Т фазового перехода будут отличны от этих величин для чистого растворителя ро и То. Положив р=ро + т Ьр и Т= Та+ ЬТ, имеем: ро (Ро+ОР То+ОТ) — и(ТО+ОТ)$1= = 341)(ра+бр То+ ЬТ) — й(То+ОТ) с,. (84.1) Считая Ьр и дТ малыми величинами, можно разложить парциальные потенциалы в ряд и ограничиться первыми членами разложения.
Это даат: дно дно д (о) д и) д пр+ д ЙТ вЂ” лТос1 = д гьр+ дТ ЬТ вЂ” л Тося: (84,2) Величины р")(р,, Т,) и )Аф4(р,, Т) равны друг другу (так как их равенство выражает условие равновесия фаз чистого растворителя). Выражая производные от парциальных потенциалов через объемы и энтропии чистого растворителя (отнесвнные к одной частице), получаем из (84,2): (84,3) Ьп Ьр — Ь$ ЬТ= ИТЬс, где Ьс=с) — с; Ьп=п,— па; д$= — $,— $я.
На практике обычно изучается изменение температуры перехода при давлении р =ро или изменение давления перехода при Т= Т„. В первом случае йр = О и дТ атао Ртоао (84,4) ао е где через Е обозначена скрытая теплота перехода одного грамм-моля растворителя: Š— Тн(за $1) = Т(52 51) ° Знак Е определяется таким же способом, как н при фазовом переходе чистого растворителя. Формула (84,4) выражает изменение температуры фазового перехода раствора по сравнению с температурой того же фазового перехода чистого растворителя.
Если фазовый переход представляет переход жидкость — кристалл, то, поскольку он происходит при понижении температуры, скрытая теплота отрицательна. Тогда Ртодо )Е) В частности, если вещество нерастворимо в твврдой фазе (со = О), Ь Т= — — '. )Е) (84,5) $ 85! ТЕОРИЯ РЛСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛВКТРОЛИТОВ 387 Температура замерзания раствора ниже, чем температура замерзания чистой жидкости, на величину, определяемую формулой (84,5) и пропорциональную концентрации раствора (так называемый криоскоаический закон). При фазовом переходе жидкость в пар скрытая теплота перехода положительна.
Если растворвнное вещество является нелетучим, так что его концентрация в паре равна нулю, йТ= —. (84,6) (поскольку удельный объем пара много больше, чем удельный объем жидкости; индекс 2 относится к фазе, устойчивой при более высокой тсмпературе). В частности, если растворенное вещество является пелетучим и его концентрация в паре равна нулю, а сам пар можно считать идеальным газом, получаем из (84,7): 'н н7'сг лр = — — = — р„с,. пз (84,8) Давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистой жидкостью.
Относительное понижение давлении нара др — = — с,, т. е. равно концентрации раствора (закон Рауля).') Рл ' ф 85. Теория растворов сильных электролитов Измерения осмотического давления целого ряда растворов, таких, как, например, водные растворы многих солей, кислот и щелочей, показали, что число частиц растворенного вещества существенно превышает число растворенных молекул. Так, при растворении поварешюй соли в воде эффективное число частиц оказывается гораздо большим, чем число растворенных молекул. з) Другие вопросы теории растворов см.
Л. Д. Ландау и Е. !11. Л ифш и и, Статистическая физика, Гостехнздат, 1951 г., гл. 1Х, 25ь Температура кипения раствора выше, чем температура кипения чистой жидкости, па величину, определяемую формулой (84,6) и пропорциональную концентрации раствора (збулиоскоаический закон). Аналогичные соотношения могут быть получены и для значения ар при Т= Тв. Из 'них основной интерес представляет случай равновесия жидкость — пар. Из (84,!) находим: вт вт лтдс дт йр = — Ьс = дс — — = — (са — с,) (84,7) ДП Рà — РЗ РЗ РЗ 1гл. х1 твовия влствойов На полную диссоциацию молекул веществ типа НаС1 на ионы указывает также иаученне других свойств растворов (давление пара растворителя, понижение точки замерзания и т.
и.), а также наличие у растворов высокой электропроводности. Такие растворы, в которых молекулы растворенного вещества полностью диссоциируют на отдельные ионы, получили название растворов сильных электролитов. Изучение оптических свойств сильных электролитов показало, что при малых концентрациях раствора число нераспавшихся молекул настолько мало.
что им можно полностью пренебречь при изучении свойств системы. Согласно современной точке зрения диссоциация молекул связана с влиянием электрического поля молекул растворителя на молекулы растворенного вещества. Степень диссоциацнн особенно велика в том случае, когда молекулы растворителя обладают большим дипольным моментом или, что то же самое, когда растворитель имеет большую диэлектрическую постоянную.
Обычно таким растворителем служит вода. Образовавшиеся при растворении ионы оказываются связанными с некоторым количеством молекул воды, с которыми они находятся в весьма сильном взаимодействии. Это явление носит название гидратации. Образование гидратированных ионов из молекулы в растворе отвечает уменьшению свободной энергии системы. Наличие в растворе заряженных частиц, взаимодействующих друг с другом по закону Кулона, т. е, с силами, медленно убывающими с расстоянием, приводит к существенному изменению свойств раствора по сравнению с раствором неэлектролита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
