Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Поскольку газы считаются идеальными и движение молекул происходит независимо друг от друга, вероятность того, что в данном объеме одновременно окажутся молекулы исходных веществ, пропорциональна количествам зтих молекул в газе. Последние в свою очередь пропорциональны соответствующим парциальным давлениям. Таким обрааом, вероятность прямой реакции тса пропорциональна Р,"'Рч . ° ., так что 368 систвмы о пвгвмвнным числом частиц (гл. х В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны между собой. Йля этого должны быть равны вероятности прямого и обратного процесса.
Приравнивая тва и чье и обозначая отношение а коэффициентов пропорциональности — через К приходим к фор- Ь муле (78,8). Закон действующих масс представляет основной закон химических равновесий. Он может быть выведен чисто термодинамическим путем, но при этом значение константы К(Т) остается неопределенным и должно находиться на опыте. С помощью статистических выражений длЯ Рв пРнведанных выше, постоЯннаЯ К может быть вычислена теоретически. Пример подобного вычисления мы дадим несколько позднее.
Закон действующих масс чаще всего выражают не через парциальные давления, а через так называемые молярные доли с,= —. Р1 Р Подставляя сэ в (78,6), получаем: чача (78,9) Из (78,9) следует, что, если реакция происходит без изменения числа молей, так что чз=чг+«э, равновесие не зависит от общего давления в системе р. Примером таких реакций могут служить реакции диссоциация иодистого водорода, 2Н) ~.-На+Ля, для которой чг = 1, ч=+1,ч= — 2. э в ° 3— Если реакция происходит с изменением числа молей, так что Ф (чг+чв).
то изменение общего давления сдвигает равновесие. Это значит, что прн изменении общего давления отношение между молярными долями исходного вещества и продукта реакции изменяется. Пусть, например, происходит диссоциация одной молекулы двуокиси азота 1«в04 на две молекулы ХО . Записываем реакцию в виде 21«)О )Ч О . Коэффициентами реакции будут «ио =+2, но = — 1, так что реакция идет с увеличением числа молей. Закон действующих масс гласит: сне, — "' = р-'К(7) си~о, При уменьшении общего давления число молекул 1«О. увеличивается, т. е. увеличивается процент распавшихся молекул 1« О, в равновес- ной смеси.
Таким образом, если реакция идат с увеличением числа молей, ч ) ча+чв, то понижение общего давления ей благоприят- ствует, повышение давления — препятствует. В случае реакций, иду- щих с уменьшением числа молей, ч, <чт+ч„изменение общего давления действует в обратном направлении. $ 791 вычисления постоянной злконл двйствяющих масс 369 9 79.
Вычисление постоянной закона действующих масс Для вычисления постоянной закона действующих масс Нужно просто подставить в ее определение (78,7) значение функций 7(Т). Рассмотрим для общности случай реакции между двухатомными молекулами, з результате которой получается тоже двухатомная молекула. В качестве примера, который будет разобран до конца, рассмотрим реакцию между водородом и дейтерием Ня+Р =2НР; (79, 1) коэффициентами реакции будут чно = 2, чн, = чо, = — !. Постоянная закона действующих масс, по определению, равна 2Хно Хн, Хо, ат л>но> 7 "но 2~ 1п Т 7 +!п(1 е лт )] <и„> лп !йо" 7 — ~ — — — !п Т вЂ” 1' +!п(1 — е лтц— (ЛТ 2 и, — ЛТ вЂ” 2 !и Т вЂ” >о+!п(! — а " ))= ""но (2/по ун /о)+2!п(! а лт ) В~у, ""о, ~но> <н,> <о > !п(1 е ли) !и(! а лт)+ О О О Мы видим, что постоянная закона действующих масс содержит три типа слагаемых: 1) разность нулевых энергий продукта реакции и исходных молекул (2гч — ео ' — ео *)' >нщ >и,> >о„> .
2) разность соответствующих химических постоянных (2/язв — ун — 7' ). Заметим, что именно по этой пРичине постоЯнные 7', характеризующие химическое равновесие, получили название химических постоянных; л ~ 3) равности величин 1и(! — е лт), представляющих логарифмы колебательной функции состояний. Для нахождения численного значения всех входящих в !п К величин необходимо знать частоты колебаний всех молекул ~, их моменты инерции и массы, входящие в химические постоянные, а также разность нулевых энергий.
За исключением последних, это в те же величины, которые нужны для вычисления термодинамических функций. Они могут быть определены из спектроскопических данных, 24 звм >аж В. Г. Левич 870 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ !Гл. х Более сложным является получение разности нулевых энергий. Разность нулевых энергий связана с тем, что каждая молекула имеет свою энергию при абсолютном нуле. Эта знергия равна энергии электронных состояний молекул плюс энергия ев нулевых колебаний. Легче всего разность нулевых энергий может быть найдена для реакций с изотопическими молекулами типа реакции (79,1).
В этом случае можно считать, что уровни энергии электронных состояний у всех молекул равны и разность нулевых энергий равна разности энергий нулевых колебаний: 2нп> (ил (пл Л2ИО "'я, "оп, 2ео — оо ' — ео " = 2 — — — — —. 2 2 2 Частота колебаний молекулы Ня хорошо известна.
Она равна ои — — 4276 см-'. Частоты изотопических молекул Рв и НР отличаются иь друг от друга как )7!2, где р — приведенная масса (см. ф 16). Численный расчет даат: 2оошо' — е!оев — ошй = 163 кол/лооло. ь» 1 При составлении разности величин !и (! — е от! можно пренебречь незначительными изменениями частот и считать, что соответствующие величины сокращаются. Точно так же можно считать равными моменты инерции всех молекул. Тогда имеем: (лое,) (лоо ) " 27ЕΠ— у„— уо = 2 1п (ти ) * — !п ' — !п Л 9 ти, То, З жно 2 = — !п +!и 4, Лое„2ЛО, где для чисел симметрии молекул На и Ря подставлены вначения 2.
Подставляя массы молекул, Т а б л и ц а 1 окончательно находим: — !я К(Т) = — — 0,628. 158 4,57 7 В таблице !7 приведены вычисленные и измеренные значения К(Т) для различных температур. Как видим, согласие оказы- вается превосходным. Небольшая неточность в величине К при высокой температуре связана с влиянием ангармоничности колебаний. В других случаях расчвт ведется по такой же схеме, но вычисление разности нулевых энергий затруднено. Их приходится находить из данных по теплотам реакции и вычислять величину К, исходя из комбинации спектроскопических и тепловых данных.
Такие расчвты проделаны для большого числа реакций. 371 э 801 тепловая диссоциация атомов ф 80. Тепловая диссоциация атомов в принципе ничем не отличается от системы, в которой идат равновесная химическая реакция. Для нее может быть написан закон действующих масс в виде 1+ з бл- т+-'ь) 1, (т) '(( ) сл Р (80,1) где с,, с з, сл — молярные доли электронного, ионного и атомного газа; константа К(Т) равна 1п К(т) = — 1п лТ+1 — — О. (80,2) В формуле (80,2) все величины, относящиеся к иону и атому, сократились, поскольку различием в массе иона и атома можно пренебречь. Химическая постоянная электронного газа равна ~(2ет,е) ~'~ Величина Ье представляет энергию ионизации атома.
Если выражать ее в калориях, то дз„23 ОЗОУ йТ Т где У,„ — потенциал ионизации в электрон-вольтах. Мы упоминали ранее о происходящей при очень высоких температурах тепловой днссоциации атомов. Когда температура достигает таких высоких значений, что тепловая энергия И Т оказывается сравнимой с энергией, которую нужно затратить на вырывание электрона из электронной оболочки атома (энергии ионизации), то происходит тепловая ионизация атомов.
Атомы диссоциируют на положительно заряженный ион и электроны, которые образуют соответствующие идеальные газы. Наряду с процессом ионизации происходит и обратный процесс — рекомбинация, в ходе которого ион и электрон соединяются в нейтральный атом. Таким образом, при очень высокой температуре в веществе идут две реакции: А-+1 +е, 1 +е-+А, где А означает атом и 1 — ион (для простоты мы ограничиваемся случаем однократной ионизации). Если в системе поддерживаются постоянные условия †температу и давление, то в ней установится равновесное состояние, при котором число ионизаций равно числу рекомбинаций. Система.
в которой происходит равновесная реакция А~~1 + е, 372 (гл. х СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ Таким образом, (" !а лтР,1,-Д) д'(7) гд р Р (80,3) Выражая молярные доли через степень диссоциации, находим: Ф К 1 — аз Р' откуда а— 1 1 (80,4) $I 1.+ Р фl 1 + Р .( ) ехр— Из последней формулы видно, что степень диссоциации а быстро растет с температурой. Оценки числовых значений величин, входящих в предэкспоненциальный множитель в знаменателе, показывает, что последний весьма мал. да Поэтому, если только — „не очень велико, ЕСЕ подкоренное выражение, а с ним и а — порядка единицы.
Это означает, что при МТ, сравнимых с энергией ионизации, газ оказывается практически нацело ионизованным: а — 1; сл — — О. Степень ионизации растбт также с понижением общего давления. Последнее находится в полном соответствии со сказанным в конце й 78 для реакции, идущей с увеличением числа молей. Известным приложением формулы (80,4) является применение ей к разъяснению весьма странной на первый взгляд особенности спектра солнечной атмосферы. В астрофизике был разработан метод исследования спектров, исходящих из различных слойв солнечной атмосферы (хромосферы). Исследования показали, что в более глубоких областях атмосферы, в которых температура выше, степень диссоциация паров кальция ниже, чем степень их диссоциации во внешних, более холодных слоях.
В случае кальция потенциал ионизации составляет 6 вл.-в. Степень ионизации а при 6000аК и давлении р = 1 алгм составляет всего 8в7з, тогда как при той же температуре н давлении 10-з атм она достигает ббз1о. ОбъЯснение заключаетсЯ в том, что благодаРЯ Вместо молярных долей удобнее ввести другую, более наглядную величину, именуемую степенью диссоииации. Пусть а-я часть атомов испытывает диссоциацию, так что из М атомов возникает 7Ч'(!+а) частиц.
Величина а, характеризующая долю ионизовавшихся атомов, называется степенью диссоциации. Очевидно, имеем: а а 1 — а с+= —, с= —, с т 1+а' а 1+а' А 1+а' ЗТВ задачи к глава х влиянию предзкспоненциального члена, содержащего р, н формуле (80,4) увеличение степени диссоциации с уменьшением давлении ндбт быстрее, чем уменьшение ей с понижением температуры при переходе от более глубоких к поверхностным слоям солнечной атмосферы. ЗАДАЧИ К ! ЛАВЕ Х 74. Идеальный газ находится в состоянии равновесна во внешнем поле снл, в котором потенциальная энергия частицы равна и. Написать условия равновесна и найти распределение давления. Р е ш с п и с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
