Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Образование новой фазы происходит при постоянной температуре всей системы. Поэтому ЬЖ' = Ь (Š— ТОЮ+ ро ЬЪ + (Е = ЛР+ ро Ь)г+ уЕ. (74 2) Давление в системе до образования новой фазы было рз. После образования новой фазы оно остаатся равным рз в среде, но в объеме О будет равно некоторому другому давлению р. Если очаг новой фазы имеет сферическуо форму, то давление в нем связано с давлением в среде формулой (73,!1). Поэтому выражение для Ь11т можно преобразовать следующим образом: прибавляя и вычитая в (74,2) величину рп, а также учитывая, что в конечном состоянии объйм среды равен )г', а объем новой фазы равен и, находим: ~%'= (~" + го(" + Реп) — Г+ рз~')+ (Е = =-(~'„+ Р„'+ р,)г'+7,п) — (~+,ОР)+ (Е+Р— р = = (~,'+Р,Р)+(Р„'+ ро) — (~,+ р,(г)+(р, — р) +72 = = ФР+Ф„' — Фг+(р, — р) +7.'. (74,3) При этом штрих относится к конечному состоянию, )г — объйм среды и индекс Ъ' относятся к величинам, характеризующим свойства среды, индекс и — то же для новой фазы.
В (74,3) мы использовали очевидное обстоятельство — объйм всей системы в конечном состоянии равен У' + и. При этом для термодинамических потенциалов можно написать: 1) До образования новой фазы ФР = Д1р~ ()зо То) где Ж вЂ” полное число частиц в системе. 2) После образования новой фазы потенциал последней равен Ф',=ар (р, Т), где и — число частиц в новой фазе; потенциал старой фазы'может быть, очевидно, представлен в виде Ф',=(М вЂ” п)р (и, Т). Подставляя эти выражения в (74,3), находим: ЬВ'= и [1ье (р То) Рч (рз Тф+ (рз р) и+уЕ. (74,4) МО систвмы с пвввмяииым числом' частиц 1гл. к Воспользуемся теперь тем обстоятельством, что давление в новой фазе р мало отличается от давления в старой фазе, так что (Р— Ро)<< ро.
Тогда можно написать приближение: пр 1Р)=п 1ро+(Р— Ю= =про(ро)+а б (Р Ро)= ли, = про (Ро) + лсо (Р Ро) ( так как — =с представляет объем, приходящийся на одну ча- аиз стицу в новой фазе). Позтому окончательно аи' =и Ьа(ро Тд р1 (Ро То)1+Та = = — (рв (Ро 7о) — Р1 (Ро 7о)1 + Тг" = 4я га = — — 1йа(р, Тф — р (р, То)1+4ягзТ. (74,5) устойчивому равновесию системы отвечает стремление й'1р к минимуму (при постоянной температуре То и давлении ро).
Если образование новой фазы сопровождается выигрышем работы Ь1г'< О, то возникшее состояиие системы будет устойчивым. Из (74,5) видно, что для втого необходимо выполнение неравенства — '1ра — Р11+4 7<0. (7 4,6) Это неравенство означает, что выигрыш в объймной работе должен превышать работу образования поверхности.
Например, в случае образования капелек из пересыщенного пара выигрыш в объемной работе при превращении пересыщенного пара в насыщенный должен превышать работу образования поверхности капелек. Если нераг веиство (74,6) ие выполнено, то состояиие системы будет неустойчивым.
Переходу системы в устойчивое состояние отвечает ДЬ/ исчезновение той флуктуации, которая привела к появлению новой фазы. Из формулы (74,5) следует, что график а'йгкак функции размера очага новой фазы может иметь вид, изображйнный на рис. 50, а и 50, б. Первый случай отвечает значению Р. ) Ры втоРой слУчай— Рис. 50. значению Рв < Р,. В первом случае новая фаза имеет парциальный потенциал больший, чем старая, и является менее устойчивой. Это означало бы появление капелек в газе раньше, чем будут достигнуты термодина- Зб) й 74) овелзованив новой вазы даФ вЂ” =О, дг (74,7) которое представляет условие неустойчивого равновесия (максимума мические условия конденсации или пузырьков пара до достижения точки кипения.
Образование новой фазы является термодинамически невыгодным. Если бы случайно, в порядке флуктуации в старой— в данном случае устойчивой †фа возникло сгущение или разрежение, отвечающее появлению новой фазы, то по прошествии короткого промежутка времени новообразования исчезали бы †флуктуация «рассасывалась» бы.
Этому соответствует на рис. 50, а монотонный рост Ь'1гг с размерами флуктуации г; максимальная устойчивость системы достигается при г = О, т. е. при отсутствии флуктуации. Во втором случае с термодинамической точки зрения устойчивой является новая фаза. Мы видим, однако (рис. 50, б), что Ь1«' и в этом случае растет с увеличением размера флуктуации, если только г < г .
Очень малые флуктуации новой фазы являются неустойчивыми, несмотря на то, что в макроскопических масштабах новая фаза является единственной устойчивой фазой. Происхождение этой неустойчивости легко понять. Работа образования новой фазы слагается из работы образования поверхности раздела ТЕ и работы, идущей на изменение состояния системы в объеме У. При р. < р, обе части работы имеют разные знаки и конкурируют друг с другом. При очень малых размерах флуктуации преобладает затрата работы на образование поверхности. Чем больше размер флуктуации, тем большая работа должна быть затрачена на ез создание и тем меньше ей вероятность.
При размерах флуктуации г )~ г ситуация изменяется. Выигрыш в работе за счет второго слагаемого начинает преобладать над проигрышем. Чем больше (при г ) г ) размеры флуктуации, тем больше выигрыш в работе и больше ее вероятность. Таким образом, флуктуации, размер которых меньше г, неустойчивы и исчезают через короткий промежуток времени после их возникновения. Флуктуации, превышающие г, устойчивы и не распадаются. Естественно, что дальнейший рост новой фазы происходит на таких устойчивых образованиях, поскольку всякое дальнейшее увеличение их размеров способствует увеличению устойчивости флуктуаций. Флуктуации, размер которых равен г, занимают промежуточное положение. Такие флуктуации называются зародышами. Зародыши находятся в неустойчивом равновесии с первоначально существовавшей фазой.
Ив сказанного ясно, что для образования новой фазы необходимо возникновение ез зародышей в старой фазе. Вычислим вероятность образования зародышей для случая конденсации из пара и образования пара из жидкости. Размер зародыша определяется, очевидно, условием системы с пегеменным числом частиц >гл. х изменения термодинамического потенциала). Подставляя в (74,7) выражение Д>г' из (74,5), находим: г = ( '1 гз> (74,8) Работа образования зародыша ДФ'(го) равна 4зз 1б птзоо Д >Р(г ) = — — Ь вЂ” >з ) + 4пгот =— о=8 пз г г =З(н >з Таким образом, вероятность образования зародыша дается выражением гз„гззз ЗВ Е З(жз Эд Зт„ (74,9) 1:!нтересно отметить, что ДВ'(г ) = — 1Х(го), где 7'(го) — плошадь 1 3 поверхности зародыша; Е(го) = 4кг,".
Таким образом, работа, выигрываемая в объвме зародыша, равна двум третям работы, затрачиваемой на образование поверхности. В виде примера рассмотрим частный случай формулы (74,9), относящийся к случаю, когда фазовый переход †кипен или конденсация — происходит в жидкой или газовой фазе при давлении р, равном равновесному давлению фазового перехода, но при температуре Т, лежашей выше или ниже равновесной температуры фазового перехода Т.
Иными словами, предположим, что образование новой фазы происходит в перегретой жидкости или переохлажденном паре. Пусть температура фазового перехода равна Т, а температура среды То равна Т+ДТ, где ДТ положительна при кипении и отрицательна при конденсации. Если ДТ мало, то можно написать: >г~ (Т+ ДТ) — рг (Т+ Д Т)— дач диз р (Т>+ — ДТ+ ... — >з (Т> — — Т Д Т= = ! р, (Т> — ря (Т)>+ ф — ~~ф) и Т (пренебрегая высшими степенями ДТ). В силу условия равновесия между фазами при температуре Т имеем >зд (Т) = р.
(Т). Далее. дн дТ вЂ” = — з, где з †энтроп. отнесенная к одной молекуле. Поэтому рз (Т+ Д Т) — >зз (Т+ Д Т) = (зз — зз) Д Т= ! —, ДТ где ! — скрытое тепло перехода, отнесенное к одной молекуле. Отсюда вероятность образования зародыша имеет вид зз' зз;-т тв а Згж1отр (74,10) $ 741 Зба ОБРАЗОЗАНИВ НОВОЙ ФАЗЫ При этом мы сделали очевидную замену: Т,(АТ)з =(Т+ АТ)(АТ)з= 7 (АТ)з.
Формула (74,10) показывает прежде всего что вероятность образования зародыша чрезвычайно резко возрастает с увеличением 7АТ. Ход гв в зависимости от АТ изображйн на рис. 51. Вероятность образования зародыша резко увеличивается с ростом скрытой теплоты перехода. При прочих равных условиях она тем меньше, чем больше поверхностное натяжение. Последнее ясно из анализа тех частей, из которых слагается работа образования зародыша. Таким образом, для получения значительного перегрева жидкости или переохлаждения пара удобно брать вещества с малым ! и большим (. При этом увеличивается размер зародыша и уменьшается ве- Рис. 51.
роятность его образования. Аналогичным образом можно рассмотреть случай, когда давление в системе ре выше, чем давление кипения, или ниже, чем давление конденсации пара р при температуре Т, равной равновесной температуре фазового перехода Т. Если насыщенный пар некоторого вещества находится над твердой поверхностью, причзм имеется полная смачнваемость поверхности твердого тела данной жидкостью, то можно показать, что работа образования плйнки жидкости на этой поверхности равна нулю. Поэтому конденсация начинается на поверхности твердого тела, как только будет достигнуто насыщение пара. Дальнейшая конденсация пара будет происходить на поверхности жидкой пленки.
Таким образом, твердая частица или поверхность, покрытая тончайшей плйнкой жидкости, будет играть роль капли, размер которой больше размера зародыша. Переохлаждение пара в этом случае невозможно. Если жидкость лишь частично смачивает поверхность твердого тела, образуя капли с конечным краевым углом, то работа образования капли будет составлять некоторую долю от ЬВ', определенную формулой (74,б). Соответственно возрастйт и вероятность образования капель на поверхности твердого тела по сравнению с вероятностью образования капель в объВме. Аналогичные соображения справедливы и лля других случаев фазовых переходов. Например, невозможно переохлаждение расплава, находящегося в соприкосновении с кристаллом этого же вещества, нли перегрев кристалла с открытой поверхностью: расплав, как правило, смачивает поверхность своего кристалла, и образование плйнки жидкости на поверхности кристалла или новых слоев кристалла на готовой поверхности не требует затраты работы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
