Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 71
Текст из файла (страница 71)
При этом мы выберем начало отсчета энергий так, чтобы энергия неподвижной молекулы, находящейся в газе, была равна 336 систямы с пвввмвнным числом частиц !гл. х 5 оо оо I Т о 1пр= — 1п ИТ+1'+ — — — ( — ) 2 аТ 5~В ) (71,1) или (71,2) Основным членом в (71,2) является член, содержащий скрытую теплоту перехода при абсолютном нуле. Сопоставим формулу (71,2) с общей формулой (70.9). Йля этого мы должны вычислить двойной интеграл в (70„9).
Используя для С~от„ его значение по формуле (56,2), имеем: 5 12оол|а У Тто ДТ, ~ ЬС дто= ~ дт, ~ Гид — 12 о ИЬ(т будто= о о о Подставляя (71,4) в общее выражение для давлейия (70,9), получаем выражение, совпадающее с (71,3), если только положить постоянную 1. входящую в (70,9), равной химической постоянной /. Таким образом, с помощью статистических соображений можно вычислить постоянную давления насыщенного пара.
формула (71,3), как мы уже указывали в 9 37, находится в хорошем количественном согласии с экспериментом. Совершенно таким же образом можно получить кривую равновесия при высоких температурах. Приравнивая парциальные потенциалы (66,5) и (66,8) находим: 1п р = — 1п йТ+ 1'+ — — ЗЙТ!п — — 1. 5 'о Т 2 ат Зо (71,5) нулю. Энергия молекулы в кристалле, отсчитываемая от этого уровня, отрицательна (поскольку молекула является связанной в кристалли- Ь ческой решатке) и будет обозначена через зо= — —.
л| Очевидно, о равна той работе, которую нужно затратить при абсолютном нуле для того, чтобы оторвать молекулу от ез соседей в кристаллической решатке и перевести еа в газовую фазу, в которой она также будет покоиться. Таким образом, ( — о ) представляет теплоту возгонки при абсолютном нуле, отнесвнную к одной моде- куле и взятую с обратным знаком. Приравнивая р, и ророли находим условия равновесия в системе (кристалл .- газ) при низкой температуре: $72) 337 КРИВЫЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ Тот же результат может быть получен и из общей формулы (70,9). Следует заметить. что, как видно из (71,2), давление насыщенного пара очень быстро повышается с ростом температуры. Если характеристическая температура Ве кристалла сравнительно велика, так что условие Т)) Зе выполнено прн высокой температуре, то соответствующая плотносгь насыщенного пара будет слишком большой для того, чтобы пар можно было считать идеальным газом, В этом случае вместо (65,!6) нужно пользоваться парциальным потенциалом ван-дер-ваальсова газа.
На практике чаше пользуются эмпирическими формулами для кривой упругости пара. На прнведанном примере полезно провести сравнение практических возможностей термодннамического и статистического методов. Термодинамическим методом нами была получена формула (70,9), обладающая большой общностью и устанавливающая равновесное давление пара над любой конденсированной фазой. Однако в эту общую формулу вошли величины, числовое значение которых могло быть определено только из опытных данных.
Статистическим методом выражение для давления пара было получено при сильных ограничивающих допущениях, но в этих рамках были получены количественные значения и выяснен молекулярный смысл всех величин. ф 72. Кривые фазового равновесия Кривая фазового равновесия, т. е. кривая зависимости равновесного давления р от равновесной температуры Т нз плоскости (р, Т), имеет различный вид для разных фазовых равновесий. Как мы уже указывали, общий вид кривой нельзя определить теоретически. Можно лишь высказать одно общее соображение по поводу этой кривой. Рассмагривая вопрос о взаимоотношении между жидкостью и газом (9 5!), мы имели уже возможность указать, что Д.
И. Менделеевым было установлено отсутствие принципиальной разницы между этими состояниями вещества. Имеющиеся качественные отличия между жидкостью и газом связаны с различной ролью взаимодействия между атомами. При пони>ненни температуры или увеличении плотности газа среднее расстояние мех лу атомами уменьшается. Это соответствует уменьшению средней длины свободного пробега и относительному увеличению средней энергии взаимодействия (по сравнению с )гТ). Прн известных условиях термодииамический потенциал системы со свободно движущимися, разделанными значительными расстояниями частицами (газ) оказывается выше потенциала системы, в которой молекулы находятся на малых расстояниях (жидкость).
В этот момен~ происходит фазовый переход (конденсация). Хаотическое свободное движение молекул, характерное для газа, превращается в беспорядочное метание отдельных молекул в «клетке», 22 чек !ИЗ. В Г. Лечнч 888 системы с пегемзнным числом частиц (гл.
х образованной нх ближайшими соседямн. Хотя движение атомов в газе очень ваметно отличается от движения в жидкости, это различие имеет скорее количественный характер и, во всяком случае, не отличается по своей природе: в обоих случаях движение имеет совершенно хаотический характер. Из этого следует, что прн известных условиях переход от хаотического движения прн малых плотностях к хаотическому движению при больших плотностях может происходить постепенно, без скачка в точке конденсации. Иными словами, при некотором способе изменения параметров (р, У и Т) можно добиться непрерывного перехода из жидкого в газообразное состояние и обратно, при котором отсутствует скачкообразный фазовый переход, связанный с поглощением илн выделением скрытого тепла. Возможность непрерывного перехода между жидким и газообразным состояниями налагает существенное ограничение на характер кривой равновесия фаз жидкость в газ.
Именно, непрерывный переход между жидкой и газообразной фазами возможен только в том случае, если кривая фазового равновесия р (Т) оканчивается в некото- Р рой точке К (рис. 48), именуемой криши; ческой (точкой абсолютного кипения, по Менделееву). Пусть и» и Т„ — температура н давление в критической точке, называемые критическим давлением и критической температурой.
При всех значениях р и Т, лежа- Т- 1 щих ниже р„и Т„, переход нз жидкости в газ и обратно происходит с пересечением Рис. 48. кривой равновесия фаз. На самой кривой обе фазы находятся в равновесии друг с другом, соприкасаясь по некоторой поверхности раздела. Выше точки К имеется однородное состояние вещества, в котором не существует каких-либо поверхностей раздела. Оно часто именуется закришическим. Однородное состояние вещества может иметь н большую и малую плотности, в зависимости от температуры и давления. Не имеет, однако, смысла называть вещество выше критической точки жидкостью или газом.
Переход нз точки 1 (жндкость) в точку 2 (газ) может совершаться как по пути, изобра>кйнному сплошной линией, так н по пути, изображянному пунктиром (рис. 48). На первом пути происходит пересечение кривой фазового равновесия, так что переход сопровождается выделением или поглощением скрытого тепла.
На втором пути переход происхолит через закритическое состояние и происходит непрерывно, без скачкообразного изменения характера движения и без выделения нли поглощения скрытого тепла. Возможность непрерывного перехода из жидкого в газообразное состояние показывает всю условность терминов «жндкость» и «газ». КРИВые валового Раанояяоий Строго говоря, пользоваться терминами ажидкостьа и агава можно только тогда, когда они существуют одновременно и соприкасаются друг с другом по некоторой поверхности раздела, т.
е. являются фазами. Найдем условия, определяющие положение критической точки на (р, 7)-плоскости. Поскольку она лежит на кривой фазового равновесия, в ней выполняются условия равновесия. в частности условия бр=о, йТ=О, где Ьр и цТ вЂ” равность давлений и температур в фазах. Вблизи критической точки разница между обеими фазами становится малой, а в самой критической точке †вов исчезает.
В частности. вблизи критической точки плотности обеих фаз блиаки друг к другу. В отличие от точек, лежащих вдали от критической, здесь иаменение плотности при фазовом переходе очень мало. Если обозначить разность плотностей фаз через Ьр, то всегда можно написать формальное разложение: Ьр=( «) бр+ — ( — Р) (Ьр)з+ — ( — Р) (Ьр)а+...
(72,1) В силу условия фазового равновесия сумма етого ряда равна нулю. Вблизи критической точки разложение упрощается. Достаточно близко к критической точке можно считать величину Ьр бесконечно малой. В разложении (72,1) можно опустить старшие члены разложения и написать: ар=(д ) бр=о. дР т (72,2) Поскольку Ьр — произвольная бесконечно малая величина, из (72,2) вытекает, что (д — ) =О.
(72,3) Если величина ~ — „,) обращается в нуль, то для устойчивости веще(чр т (ЬЧ)т ства необходимо, чтобы одновременно выполнялось условие (д†',„) = О. (72,5) В противном случае флуктуации объама, как мы выяснили в $ 61, были бы бесконечно велики. Условия (72,3) и (72,4) определяют Производная в (72,3) бератся в критической точке. Таким образом, в критической точке (72,4) о4О снствмы с пвгвманным числом частиц (гл. х положение критической точки.
Мы видим, что онн совпадают с условиямн для точки перегиба на кривой Ван-дер-Ваальса (9 49). Вблизи критической точки вещество обладает рядом замечательных свойств. Разница в свойствах жидкой и газообразной фазы постепенно уменьшается н исчезает в самой критической точке. Можно показать 1), что вблизи критической точки плотности обеих фаз аависят от температуры по закону: р=р, угсопзц (Т вЂ” Т„), где знак плюс относится к жидкости, знак минус — к газу. Скрытое тепло перехода обращается в нуль в критической точке, а теплоймкость Ср — в бесконечность. Поверхностное натяжение на границе раздела жидкость — газ также обращается в нуль в критической точке. Обращение в бесконечность сжимаемости в критической точке приводит к существенному уменьшению работы сжатия или расширения некоторого элемента объйма в системе вблизи критической точки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
