Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Если систематического перехода частиц из пара в жидкость или обратно не происходит, то в системе установится состояние равновесия, при котором число частиц, переходящих в обоих направлениях, уравнивается. Другим примером системы с переменным числом частиц может послужить система, в которой происходит равновесная химическая реакция. В ходе химической реакции в выделенной подсистеме (например, молекулах соединения АВ) число частиц изменяется: уменьшается за счвт реакции распада АВ -+ А + В и увеличивается за счет синтеза А + В -ь АВ.
$65) влспгздзлвнив в систвмах с пвгвмвнным числом частиц 321 или вместо (20,7) (Е ((( ) а (Е а(, Е-Ю (65,1) Поскольку размеры подсистемы малы, еа энергия и число содержащихся в ней частиц малы по сравнению с энергией и числом частиц во всей замкнутой системе, в(((Е и и(~ М. Поэтому, как и в $20, мы можем разложить функцию в(Š— в(, Н вЂ” и) в ряд по степеням в( и и и ограничиться первыми членами разложения. Это даат: а(Е,Е1 — ( — ) а -( — ) в (65,2) илн а( ов те(„= сопя(.
е ' Я (в(, и), где символом сопИ. обозначена постоянная величина е ' ' ~, не завиа(Е, а(( сящая от в( и и, через 6 попрежнему обозначена статистическая температура ~ †) и а' да('а ~до)а, о (65,3) (65,4) Производная в формуле (65,4) бератся при постоянном значении энергии и внешних параметров. Молекулярный смысл величины р будет выяснен в следующем параграфе. 21 эаа. (оаз, в г, даава В состоянии равновесия между подсистемой и термостатом идат непрерывный обмен энергией и частицами.
Условиями равновесия при обмене энергией служило равенство температур и давлений. Дополнительное условие равновесия при обмене частицами будет найдено в дальнейшем. Перейдвм к выводу статистического распределения системы с переменным числом частиц, т. е. распределения вероятностей те,в того, что подсистема находится в (-м состоянии и содержит при этом и частиц. Нахождение статистического распределения в этом случае отличается от рассмотренного в 2 20 только тем, что число состояний подсистемы с данной энергией Я (в() нужно заменить на число состояний с данной энергией и данным числом частиц Я (в(, и). Соответственно число состояний термостата будет Я (Ео, (а(з), причам сумма числа частиц в подсистеме и термостате остаатся постоянной, (т'= и+Из= сопз1. Тогда вместо формулы (20,5) получаем: те,„— Яо(Š—;, 1(1 — и) Я(в(, и) 322 СИСТЕМЫ С ПБРБМБННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [гл.
х Значение постоянной может быть найдено из условия нормирования: ,„=1, в где суммирование ведется по всем энергетическим уровням и всем возможным числам частиц в системе. Очевидно, имеем: г сопа1.~~.',~е г Я(ео п)=1. г в Поэтому сопз1. = 1 гп-в ~~)„'~~ е ь (гь л) г ',в Искомое распределение вероятностей состояний системы с переменным числом частиц можно окончательно записать в виде (65,5) гв-г твгв (65,6) "в Ч ~~~~ ~~е е й(гь л) г в Формула (65,6) отличается от формулы (20,13) только тем, что вместо одной переменной, характеризующей состояние системы, — энергии в ней содержится две переменные — энергия е~ н число частиц в системе л.
Мы будем называть распределение вероятностей (65,6) большим каноническим распределением. Введам обозначение 2 =е е ' я(ег)=е е А. гг л) Число состояниИ системы й(е,, и) могкно (в квазиклассическом приближении) выразить через объам фазового пространства ЬГ по формуле (4,5): Я(г,, л) = — „", ар„ (65,7) При постоянном числе частиц в системе л = и величина 2 совпадает с обычной функцией состояний. С помощью л". распределение вероятностей (65,6) можно записать в стандартном виде: 6 65) глспавдяланиа в системах с пвввманным числом частиц 323 где ЬÄ— объем фазового пространства системы, содержащей и частиц. Очевидно, что с изменением числа частиц изменяются число степеней свободы Зп и величина фазового объема 5~ п = йе)ь 5Ча.
° Изи ЛРь 5Рв ° 5Рзп. Тогда имеем для вероятности того, что система находится в энергетическом состоянии, отвечающем элементу фазового объема е)Г„, и содержит п частиц: е В Л1, е)епеп = — еп (65,9) 2)е~~ Зная распределение вероятностей (65,6) или (65,9), можно находить средние значения всех величин, характеризующих состояние системы с переменным числом частиц. По общей формуле образования средних находим среднее значение любой величины Е, зависящей от состояния системы и числа частиц: Ьььь- ° ~'1.е ь) (ее, «) (65,10) еьь-е, й(еь п) е п В частности, среднее значение числа частиц прн произвольном значении энергии системы равно Ььп — е ~чььпе й(еь и) е п и— Ь п-е. чь ~Ге " й(еь и) 4 и Вп-е —" д !п ~~р~~~е ьь Я(зп п). (65,1!) дн 21е Мы должны теперь перейти к установлению физического смысла параметра )е. В $ 21 был выяснен физический смысл формально введанной величины () и было показано, что она представляет статистическую температуру.
Условием статистического равновесия между квазинезависимыми подсистемами, могущими слабо взаимодействовать между собой н обмениваться энергией, служило равенство их температур. Замечательно то, что и формально введйнная величина )ь оказывается имеющей важный физический смысл. Еа смысл можно выявить с помощью рассуждений, совершенно аналогичных рассуждениям 9 2!. Рассмотрим некоторую систему, находящуюся в состоянии статистического равновесия. Выделим из неа две подсистемы, так же находящиеся в состоянии статистического равновесия и слабо 324 системы с пегзмвнныМ числом частиц !гл.
х взаимодействующие между собой. Это взаимодействие состоит во взаимном обмене энергией и частицами между обеими подсистемами. Для каждой из них можно написать распределение вероятиостей состояний в виде е Ф,— $п тег = Аге ~ Ыг г„ю,-е ~я = Аге " !еэ, где индексом 1 отмечены величины, относящиеся к первой, а индексом 2 в ко второй системам. Поскольку подсистемы являются квазинезависимыми, к ним можно применять теорему умножения вероятностей и для вероятности одиовременного нахождения первой системы в (-и, а второй — в й-м состояниях можно написать: эеч-а тэгэ = матея = Аге Я Аге г (еФа. (65, 12) С другой стороны, обе подсистемы вместе можно считать одной подсистемой с энергией, равной сумме (еп+е„ч), и числом частиц, равным (л +ла).
Поскольку эта подсистема находится в состоянии равновесия, для ней также можно написать большое статистическое распределение в виде э(а,+яд-и г-а ) тэ,я=Ае з Я. (65,13) Если подсистемы находятся в состоянии равновесия друг с другом, то при установлении взаимодействия между ними их состояние не должно изменяться. Это означает, что должно остаться неизменным распределение вероятностей состояний в системе, образованной из двух подсистем. Для этого необходимо, чтобы выражения (65,12) и (65,13) были идентичны. Последнее условие требует, однако, выполнения равенств 0 01 02 Р' Р'1 Р'г' (65,14) (65,15) Первое из иих представляет хорошо знакомое условие равенства температур во всех квазинезависимых подсистемах, входящих в состав равновесной системы.
Это условие было получено в $21 для подсистем, взаимодействие между которыми сводилось к обмену энергией. Второе равенство является существенно новым. Оно показывает. что величина Р, относящаяся, как и О, к термостату (см. 0 21), в состоянии статистического равиовесия должна иметь одинаковое значение во всех частях системы. Постоянство Р является, наряду с условиями постоянства температур и давлений, иеобходимым условием статистического равно- $66! ОСНОВНОК ТВРМОДИНАМНЧЗСКОВ РАВВНСТЗО 325 весия в системе. Появление дополнительного условия равновесия связано с тем, что мы рассматриваем теперь подсистемы, могущие обмениваться между собой не только энергией, но и частицами.
Мы будем называть величину р статистическим парциальным потенциалом термостата. В том случае, когда выделенная нами подсистема сама является макроскопической снс1емой, условия равновесия позволяют относить р к самой системе, а не к термостату. Действительно, в состоянии равновесия парциальные потенциалы термостата и макроскопнческой подсистемы должны быть равны.
Не имеет, однако, смысла говорить о парциальном потенциале микроскопической подсистемы. например молекулы. Напомним, что то же самое относилось и к статистической температуре 6. Она также представляет температуру термостата, иодля макроскопической системы может быть отождествлена с температурой последней. Нельзя, однако, говорить о температуре отдельной молекулы. С точки зрения молекулярных представлений условие (65,14) выражает требование, чтобы количества энергии, отдаваемой и получаемой подсистемой, были равны друг другу. Условие (65,!5) устанавливает, что при обмене частицами не толькодолжны быть равны друг другу числа приходящих и уходяших из подсистемы частиц, но также равны и средние энергии, переносимые частицами. Если бы это было не так, например если бы уходили только быстрые, а приходили только медленные частицы, то состояние равновесия было бы нарушено.
ф 66. Основное термодинамическое равенство и вычисление уарциальных потенциалов Для выяснения термодинамическнх свойств системы с переменным числом частиц необходимо прежде всего найти основное термодинамическое равенство для таких систем. Последнее можно получить наиболее просто следующим образом. Поскольку величины, входящие в основное термодинамическое равенство (29,5),— энергия, энтропия и объйм — обладают адлитивными свойствами, зто равенство может быть написано не только для величин Е, а и Р', но также и для удельных значений этих величин, отнесенных к единице массы илн к одной частице.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
