Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Иной характер имеют переходы из кристаллического состояния в изотропное. Под наотропным состоянием мы понимаем совокупность аморфного, жидкого или газообразного состояннй. В этом случае происходит переход нз состояния упорядоченного движения в состояние хаотического движения. Упорядоченному движению атомов (нли ионов) в кристалле отвечает нахождение атомов вблизи узлов кристаллической решатки и связанная с этим правильным расположением определанная симметрия кристалла. При повышении температуры происходит некоторое увеличение амплитуды колебаний атомов в узлах решетки и возрастает число нарушений правильности решатки, но общий упорядоченный характер движения, симметрия решетки сохраняется вплоть до самой точки плавления (илн возгонки). В точке плавления происходит катастрофическое разрушение решетки, симметрия исчезает и упорядоченное движение заменяется хаотическим.
Процесс плавления оказывается растянутым по шкале температур всего на доли градуса из-за влияния всякого рода примесей. Упорядоченность кристалла можно характеризовать некоторым параметром упорядочения. Последний определяется как некоторая функция $, равная единице у идеального кристалла, в котором все атомы находятся в соответствующих узлах кристаллической решетки, н равная нулю в совершенно беспорядочной фазе, в которой все положения атома являются равноправными и равновероятнымн.
При отклонении кристалла от идеальности параметр $ уменьшается и обращается в нуль в неупорядоченном состоянии. Пример количественного определения параметра упорядочения будет дан в э 76. С помощью параметра упорядочения фазовый переход нз упорядоченного состояния (кристалл) в неупорядоченное (аморфное тело, жидкость, газ) можно характеризовать следующим образом (рнс.
49). г) Л. Л. Ландау и Е. М. Лифшиц, Статистическая физика, Гостех. издат, 19И. й 72) 341 КРИВЫЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ С повышением температуры состояние тела постепенно изменяется. В частности, изменяется и степень упорядоченности, которая несколько уменьшается, число случайных нарушений правильности решатки постепенно растйт. В точке фазового перехода скачкообразно изменяется состояние тела и его упорядоченность. Происходит полное разрушение решатки, Правильное колебательное движение атомов заменяется совершенно хаотическим; скачком изменяется симметрия а га Т г Рис.
49. тела. Кристалл, обладавший определенной симметрией, в точке фазового перехода превращается в изотропное тело, имеющее бесконечно высокую симметрию. Одновременно происходит скачок энтропии ОО(й5= —, где А — скрытое тепло перехода), а теплоемкость СР Ь претерпевает разрыв, обращаясь в точке фазового перехода в бесконечность. Все тепло, подводимое к телу в точке перехода, идет на фазовое превращение; температура тела остаатся постоянной при подведении тепла до тех пор, пока не произойдат полное превращение всего вещества.
Это формально отвечает бесконечно большой тепло- Емкости системы. В отличие от переходов между различными изотропными фазами непрерывный переход между кристаллом и одной из изотропных фаз невозможен. Невозможность непрерывных переходов связана с принципиальной разницей в характере движения в этих фазах. Это видно также из соображений симметрии. Невозможно непрерывным обрааом перевести бесконечно симметричное (изотропное) тело в тело с вполне 342 систкмы с пквкмкнным числам частиц [гл.
х определанной конечной симметрией..То же самое относится к фазовым переходам между различными кристаллическими модификациями. Каждая из модификаций обладает вполне определенным упорядоченным движением атомов и отвечающей этому движению симметрией. При фазовом переходе изменение характера движения и симметрии кристалла происходит обязательно скачком. Благодаря этому кривая равновесия фаз кристалл изотропная фаза или кристалл кристалл не может иметь точки окончания и должна уходить на бесконечность. Переход из одной фазы в другую всегда связан с пересечением кривой равновесия и имеет скачкообразный характер.
$ 73. Поверхностное натяжение и поверхностное давление До сих пор мы рассматривали равновесие соприкасающихся фаз, не учитывая особых свойств поверхности раздела и их влияния на равновесие. Если, однако, фазы, находящиеся в равновесии, обладают развитой поверхностью, то полное пренебрежение поверхностными эффектами может вносить существенную погрешность в произведенные расчеты. В этом параграфе мы учтем влияние поверхности на равновесие фаз. Молекулы, расположенные в тонком слое, непосредственно прилегающем к поверхности раздела, находятся в условиях, отличных от условий у молекул, находящихся в обыме.
Онн взаимодействуют, не только с молекулами своей фазы, но также и с близлежащим слоем молекул чужой фазы. Благодаря этому строение и физические свойства тонкого слоя вещества, толщиной порядка радиуса молекулярного взаимодействия, оказываются отличными от объемных. Детальное рассмотрение свойств поверхностного слоя потребовало бы знания механизма молекулярного взаимодействия. Подобная теория была бы весьма сложна. Поэтому мы должны упростить вадачу, заменив поверхностный слой конечной толщины идеализированной, бесконечно тонкой.
поверхностью раздела, разграничивающей обе фазы. Такой идеализированный, бесконечно тонкий, поверхностный слой мы будем кратко называть поверхностью. Плошадь поверхности является новым примером параметра, характеризующего состояние системы. При данном значении объема система может иметь различную поверхность Е, причем каждому значению Б отвечает разное состояние системы. Изменение поверхности системы сопровождается получением или затратой работы. Для образования новой поверхности частица ив объема должна перейти на поверхность, что требует затраты работы. Обозначим обобщенную силу, отвечающую параметру Б, через 7.
Если изменение поверхности производится при постоянной температуре, то работа изменения поверхности (ИВ'= — 7 Ж) равна убыли свободной энергии ( — пГз„,р,), так что (своева, ~ ФБ (73,1) $73) пОВИРхнОстнОБ натяжение и пОВерхностное дАВленив 343 г7Еповерв = Здоверв г)Т+ 7 РРВ . (73,3) Из (73,3) следует, что энтропия поверхности определена соотноше- нием р'д~о1 дт адового = ( / (73,4) позволяющим выразить Яповер, через поверхностное натяжение.
Наряду со свободной энергией поверхности можно написать выражение для энеРгии повеРхности Едоввр*: Едоверв = Еповерв+ ТЗдоверв = 7~ 7 ~у ' т'= (Т вЂ” ТйТ) Т' (73вб) мт ъ Последняя формула показывает, что было бы ошибочным определить поверхностное натяжение как энергию единицы поверхности. Для дифференциала энергии поверхности можно написать: вРЕдоверв = Т ввоповврв + 7 ' в(~ .
(73,6) Из последнего равенства следует соотношение р~поверв (73,7) Заметим, что в (73,7) нельзя подставить непосредственно (73,4). Это привело бы к неверной формуле — т = †. Производная в (73,7) мт т НТ Т' бератся при постоянной энергии поверхности; но из (73,5) следует, тв Едоверв ТВ Еповерв что —. ° В = а из (73,4) — что 8 дТ Т девере Т Дифференцируя при Е„„р, —— сопзц последнее выражение, вновь приходим к (73,7). Изменение энергии поверхности можно разбить на работу и количество тепла; ФЕ = Тг7Здоверв+'~ в73 = ей+~(Р ° Величина 7, представляющая свободную энергию единицы поверхности, называется поверхностным натяжением.
Поверхностное натяжение 7 зависит от природы поверхности (иначе говоря, от природы образующих ев фаз), а также от температуры. Значение 7 не зависит, однако, от площади поверхности. Поэтому можно написать: Еповерв = Тт' (73,2) Состоянию равновесия незамкнутой системы при постоянной температуре и объеме отвечает минимум свободной энергии. Поверхность раздела фаз представляет пример такой системы. Поэтому в состоянии равновесия поверхность раздела фаз имеет минимальное возможное значение.
При одновременном изменении величины поверхности и температуры в системе изменение свободной энергии поверхности имеет вид 344 [гл. х систамы с пвгзмзнным числом частиц Отсюда следует, что количество тепла, поглошающегося при обратимом увеличении площади поверхности на ! слР, равно мГ И~ (73,3) Теплоамкость единицы поверхности (при постоянном значении плошади поверхности) можно определить как (73,9) Все величины, характеризующие термодинамические свойства поверхности, определяются через поверхностное натяжение и ез производные по температуре. Температурная зависимость поверхностного натяжения в настоящее время может быть установлена теоретически только для квантовых жидкостей (жидкого гелия П). Отделить движение молекул поверхностного слоя от движения частиц в объеме жидкости при высоких температурах не представляется возможным.
Поэтому имеющиеся попытки расчета поверхностного натяжения без учета этой связи не выдерживают критики. Некоторые общие свойства 7 могут быть выявлены на основе закона соответственных состояний. Для веществ, подчиняющихся закону соответственных состояний, можно найти приведенное уравнение для 7, т. е. выразить поверхностное натяжение через приве- данные параметры жидкости †температу т и объвм м (давление выражается через т и в по уравнению состояния).
Внд этой функции до некоторой степени может быть получен из соображений размерности. Отношение поверхностной свободной энергии к объемной должно быть универсальной функцией свойств жидкости, т. е. гыт тЕ Поверхность жидкости пропорциональна еа объвму (г в степени з/ ° Учитывая также, что 7 зависит только от температуры, можно написать: Жй7 (73, 1О) <~(т) =)т л( — — 1), где 7(т) — универсальная функция для всех жидкостей, удовлетворяющих закону соответственных состояний. Найдя на опыте внд функции ~(т) для одной жидкости, можно найти универсальный вил уравнения (73,10). Опыты с этиловым спиртом показали, что э(т) имеет вид $ 731 повввхностное натяжение и повгвхностнов длвлвние 345 так что 2,2 (Тс Т) Т= Как и следовало ожидать, Т обращается в нуль в критической точке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
