Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Ее обсуждение для конкретных случаев фазового равновесия будет проведено в последующих параграфах. $69. Скрытая теплота перехода и обсуждение формулы Клапейрона-Клауаиуса Нетрудно видеть, что если фазовый переход происходит при повышении температуры, то скрытое тепло всегда поглощается, т. е.
Т. ) О. Действительно, Т. = Т(8з — 8,) = ТдТ '( д"Т вЂ” Я. (69,1) и аналогично для р . Поэтому дР1«+ диз«т диз«р+диз«т (68,2) Из (68,2) находим тангенс угла наклона кривой равновесия ЛРЗ дРТ «р дТ дТ «Т= ди, Л. ' др др Уравнение (68,3) и является искомым дифференциальным уравнением кривой равновесия. Для приведения его к окончательному виду необходимо выразить стоящие в нем величины через непосредственно измеряемые. Согласно (33,10) и (33,11) имеем: дФ дФ 8= — —, (г= —. дТ' др' систкмы с пквкмкнным числом частиц ~гл.
х Х арактер температурного хода парциальных потенциалов при фазовом переходе, происходяшем с повышением температуры, представлен на 'рис. 46. До точки 1 устойчивой фазой является первая фаза, парциальный потенциал Р> которой р меньше потенциала второй фазы р . После точки 1 имеет место обратное положение.
I В самой точке 1 имеет место равновесие фаз, в ней парциальные потенциалы обеих р, фаз равны между собой; ез ордината представляет температуру фазового перехода (при данном давлении). Из рнс. 46 видно, Рнс. 46. что в точке 1 тангенс угла наклона кри- вой Р> должен быть больше, чем тангенс угла наклона кривой Р . В противном случае Р„ не станет больше, чем Рк, выше этой точки. ПоэтомУ в точке ! имеем: д», дик — >— дТ дТ' Тогда из (69П) следует, что если фазовый переход происходит при повышении температуры, его скрытая теплота всегда положительна. Численное значение последней не может быть найдено теоретически, поскольку она выра>кается через энтропии фаз, а явный вид этих функций в большинстве случаев неизвестен. Доказанная теорема позволяет установить знак температурного коэффициента равновесного давления — для различных фазовых др ЙТ переходов.
Если фааовый переход происходит с повышением температуры (плавление, кипение, сублимация), так что 1. положительно, то согласно формуле Клапейрона — Клаузиуса знак — определяется др дТ знаком величины Ы' — изменения объема при фазовом переходе. При испарении и сублимации объем фазы резко возрастает, так что всегда ЬУ > О.
Поэтому для этих фазовых переходов — также др дТ положительно, т. е. равновесное давление расткт с повышением температуры или, наоборот, равновесная температура растет с повышением давления. При понижении давления температура точки кипения и сублимации понижается. Такая связь между равновесным давлением н равновесной температурой находится в согласии с хорошо известными экспериментальными фактами (повышение температуры кипения в котлах высокого давления, понижение температуры кипения с высотой и т. п.).
При плавлении встречаются два случая: когда ЬУ положительно, так что плотность жидкой фазы меньше плотности твкрдой фазы, и когда пУ отрицательно, и более плотной является жидкая ф 70! вавиоввсив мвждя нагом и кондвнсивовлнной вазой ЗЗЗ фаза. Для тел первого типа — ) О, так что температура плавления а~р гГТ повышается с ростом давления. Число тел более плотных в жидкой фазе сравнительно невелико. К ним относятся прежд всего вода, чугун, висмут, а также ряд сплавов. У этих тел — ( О, т. е. температура плавления падает лр ггТ с повышением давления.
Эта особенность плавления льда и других веществ также широко известна. Одним из наиболее наглядных случаев является понижение точки плавления льда под давлением. Интересно отметить, что вблизи абсолютного нуля температурный коэффициент †„- стремится к нулю, так что равновесное давление >г>з в точке плавления перестает зависеть от температуры. Действительно, из третьего начала термодинамики следует, что при Т-+О изменение энтропии при плавлении й5-+ О.
Следовательно, обращается в нуль скрытая теплота плавления, а с ней в силу (68,6) и др гГТ ' Такой ход зависимости †, от температуры действительно имеет а~р дТ' место для жидкого гелия 11, являющегося л устойчивой фазой при Т-+ 0 при давлениях >ж> ниже 30 атм. При давлениях выше 30 атм устойчивой фазой является твердый гелий. Кривая фазового равновесия (твердый гелий „™ >г„ ч- жидкий гелий В) идет почти горизон- ФР а тально; ее угловой коэффициент — -ь 0 а ья дг зг ед >гт при Т-~ 0 (рис.
4Т). Как мы уже указывали, найти явный вид Рис. 47. кривой равновесия в общем случае нельзя. Если из опытных данных известна зависимость скрытой теплоты перехода и изменения молярного объема от температуры и давления, то уравнение Клапейрона — Клаузиуса может быть проинтегрировано.
При этом находится зависимость равновесного давления фазового перехода от температуры, т. е. форма кривой равновесия. Зависимость этих величин от температуры и давления является обычно сложной, и интегрирование производится численно. Поло>кение существенно упрощается, если одной из равновесных фаз является пар, т. е.
в случае кипения или возгонки (сублимации). ф 70. Равновесие между паром и конденсированной фазой В случае равновесия между конденсированной фазой и паром можно считать, что молярный объем пара значительно больше, чем молярные объЕмы конденсированной фазы †жидкос или кристалла. зз4 (гл. х СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ Поэтому изменение объйма при фазовом переходе можно приравнять объаму газовой фазы (отнесйнному к соответствующему числу частиц): (70,1) ЬУ = Удар 1' ааад. фава = Удар При этом уравнение Клапейрона — Клаузиуса принимает вид (70,2) Если пар, находящийся в равновесии с конденсированной фазой является достаточно разрежанным, так что его можно считать идеальным газом, то Зависимость Е от температуры может быть найдена с помощью приама, совершенно аналогичного тому.
который применялся при выводе уравнения Клапейрона — Клаузиуса. Дифференцируя Е по т, имеем: (70,5) или (70,6) или с учйтом (70,2) и (70,3) 7ДЧ дУдар — — — -"+б~=дб . ИТ Уд„р дТ Таким образом, скрытая теплота перехода при некоторой темпера- туре Т равна Е = Е, + ~ (бся) г7Т, (70,7) в где Š†скрыт теплота при Т= О. Последняя величина представляет ту работу, которую нужно произвести при абсолютном нуле для того, чтобы разорвать связи, существующие между молекулами в конденсированной фазе, и превратить их в невзаимодействующие молекулы.
При этом скрытая теплота перехода из конденсированной фазы в газ приобретает особенно ясный смысл: она равна работе, затрачиваемой на преодоление связей, плюс та энергия, которую У (70,3) Р Заметим, что это предположение выполняется с достаточной степенью точности только при сравнительно низких температурах. Подставляя (70,3) в (70,2), имеем: (70,4) 9 711 вычисдзнив паецнальных потзнциалоз 335 нужно сообщить системе для того, чтобы компенсировать различие в энергиях теплового движения в конденсированной фазе и газе. Подставляя (70,7) в (70,4), имеем: т ~р ~ = М~ т + дъ т .~ (~~я) "т О Интегрируя (70,8), получаем: т т и 7+ ~ ' ~ (~~я) "7 +' (70,8) или Р=ехР( —,,Л7 + ~ ., ~ (вСя)с(Т"+1~, (70,9) где 1 †некотор постоянная, именуемая обычно постоянной упругости пара.
Формулы (70,9) показывают, что давление равновесного насыщенного пара быстро уменьшается с понижением температуры. В случае испарения основной части скрытой теплоты перехода обычно отвечает первый член в (70,7). Поэтому формулу (70,9) часто приближенно записывают в виде — с мат (70,10) В 71. Вычисление парциальных потенциалов и статистический расчйт равновесия пар — кристалл В предыдущем параграфе, посвященном термодинамическому выводу условия равновесия между паром и конденсированной фазой, мы получили выражение для зависимости равновесного давления от температуры.
Конкретный вид этой функции может быть получен только на основе экспериментальных данных. Действительно, в формулу (70,9) входит неизвестная постоянная упругости пара 1, скрытая теплота перехода при абсолютном нуле Ев и разность тепловмкостей обеих равновесных фаз. С помощью статистических методов можно получить значение всех этих величин, кроме Ез, расчетным путем, если только конденсированной фазой является кристалл. Малость давления насыщенного пара позволяет считать пар идеальным газом и пользоваться парциальным потенциалом, определенным формулой (66,5). Приравнивая парциальные потенциалы газа (для простоты формул в одноатомного) и кристалла, мы получим уравнение кривой возгонки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
