Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Пусть в системе содержится М частиц. Тогда энергию, энтропию и объвм, приходя- Е Ф У щиеся на одну частицу, можно записать в виде —, — и —. м' м дг' Записав основное термодинамическое равенство для удельных величин, отнесйнных к одной частице, имеем: ,!(е) = в,(( — ') — яЯ). Совершенно очевидно, что последнее равенство будет иметь место независимо от того, по какой причине изменяется удельное значение 326 [гл. х системы с певвмвнным числом частиц энергии н других величин в из-за изменения самих величин или из-аа изменения числа частиц в системе.
Поэтому в равенстве можно счи- чать И переменной величиной и написать: йЕ ЕИЛ7 сЬ Ыдг 1 ИЛГ Рйl — — — = 6 — — йт —. + р$~ — — —, дГ ьн — ьГ 1ча + р лрс ы откуда с(Е = 0 г7е — ргК+ [ + Р ) й№ Обозначив Š— Ь+рь' лг получаем: дЕ = 0 сЬ вЂ” р сЛ7+ р д№ (66,1) (66,2) Отсюда следует, что имеет место равенство (66,3) Сравнение формулы (66,3) с (66,4) убеждает нас в тождественности величины р, определанной формулой (66,1), и парциального потенциала.
Таким образом, парциальный потенциал согласно (66,1) оказался равным производной от энергии. С точки зрения практического вычисления парциальных потенциалов особенно важно равенство (66,1), которое показывает, что парциальный потенциал р представляет термодинамический потенциал Гиббса, отнесенный к одной частице: Š— В~+ р1~ Ф(р, Т) и дг (66,4) (66,5) Последнее оправдывает название парциального потенциала.
Парциальный потенциал р удобнее всего выражать как функцию давления и температуры по формуле (66,4). Формула (66,2) представляет основное термодинамическое равенство, написанное для системы с переменным числом частиц. Ввиду его важности мы дадим еще один, чисто статистический вывод формулы (в задаче 77). Полученные соотношения могут быть без труда обобщены на случай систем. содержащих частицы различных сортов. В дальнейшем мы будем рассматривать статистические свойства систем с переменным числом частиц и нам понадобятся конкретные выражения парциальных потенциалов. Они могут быть получены для газов и кристаллов.
С помощью (37,11) находим для парциального потенциала идеального одноатомного газа р, = — — йТ[п 'мТ+ лТ1п р — йТ7, 5 9 66! основное тевмодинамическоа глвенство 827 где )' =!п ( —,) Аналогично для двухатомного газа можно получить: л р = — — АТ!п ИТ+ йТ!п р — ИТ)+ИТ!п(1 — е "и)+ е„, где (66,6) ./=!П~( ~~ ) ' ~~ ] ° В случае кристаллов, по определению парциального потенциала, имеем: Р+ р)г Р Р= дг д! = — +го, Получим: (66,9) откуда Ъ' ( 2втЛТ) РР Подставляя это в распределение Максвелла (!4,1), получаем: и†° Йю= еая — „..
(66,10) Заметим, что парциальный потенциал идеального газа — весьма большая отрицательная величина. где Р дается формулами (56,7) и (56,8) и о обозначает объем, приходящийся на одну частицу в кристалле. При низкой температуре, Т(( 6„ р= — ™( — ) +е +рп. (66,7) в Аналогично при высокой температуре, Т)) 6„ р= — 8ИТ!и — — оТ+ее+рв.
(66,8) Т е В последние формулы входит проиаведение рп, представляющее уравнение состояния кристалла, которое выражается через трудно- измеримые величины. Однако ввиду малости объема о, приходящегося на одну частицу, в большинстве случаев можно опустить малое слагаемое )тп. В заключение воспользуемся найденным значением парциального потенциала для того, чтобы записать распределение Максвелла в форме распределения Гиббса с переменным числом частиц (65,6).
!(ля етого выразим !а не через давление, а через объем системы. ~гл. х 328 систвмы с пвгвмзнным числом частиц ф 67. Условия равновесия фаз Одним из наиболее важных случаев статистического равновесия в системе с переменным числом частиц является случай фазового равновесия. Представим себе некоторую макроскопическую однородную квазизамкнутую систему, отделенную от остальных тел поверхностью раздела и находящуюся в состоянии равновесия. Такую систему мы будем называть фазой вещества. Понятие фазы является обобщением и уточнением понятия агрегатного состояния вещества.
В качестве примера фазы можно указать пар, находящийся в равновесии со своим конденсатом; в этом случае через границу раздела пар — жидкость или пар †тверд тело происходит обмен энергией и частицами между паром и его окружением — термостатом. Другими примерами могут служить: кристалл, находящийся в равновесии со своим расплавом; одна кристаллическая модификация, находящаяся в равновесии с другой; электронный газ в вакууме, находящийся в равновесии с электронным газом в металле. В дальнейшем мы приведзм примеры других, более сложных фазовых равновесий. Во всех случаях фазового равновесия характерным является существование поверхности раздела между разными фазами. В состоянии статистического равновесия число частиц, переходящих из одной фазы в другую, и переносимая ими энергия в точности равны соответствующим величинам, переходящим в обратном направлении.
Если бы ие существовало границы раздела, резко разделяющей фазы, не имело бы смысла говорить об особой квазизамкнутой подсистеме как о фазе. Поясним это на примере. Представим себе, что две фазы, представляющие однородные изотропные состояния вещества, находятся в равновесии, соприкасаясь по некоторой поверхности раздела. Тогда менее плотную фазу мы навозам паровой или газовой, более плотную— жидкой. Если же перед нами имеется одна олнородная система, то, как это подробно будет пояснено в й 72, понятие жидкости или газа к ней неприменимо: изменяя физические условия, в которых находится система, можно непрерывным образом переводить ез из состояния с большой плотностью в состояние с малой плотностью. Состояние с большей плотностью нельзя называть жидкостью, а состояние с меньшей плотностью в газом.
Обв они представляют случаи однородного состояния вещества. Таким образом, наличие границы раздела между фазами является необходимым условием для того, чтобы можно было говорить о существовании фаз и фазовых равновесиях. Напишем условие статистического равновесия между фазами, ограничившись сперва случаем двух фаз одного вещества. Каждую из фаз можно рассматривать как квазизамкнутую подсистему, а их совокупность †к замкнутую систему, находящуюся в состоянии статистического равновесия, Поэтому условия равновесия между 6 67) 326 УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ двумя фазами можно написать в виде (65,14) и (65,15): Т,=Т„ (67,1) р (р,, т)=р,(ра, т).
(67,2) Кроме этих условий необходимо потребовать, чтобы силы, действующие на границу раздела со стороны обеих равновесных фаз, были равны между собой. В противном случае граница раздела между фазами пришла бы в движение и равновесие в системе было бы нарушено. Условие механического равновесия удобно отнести к единице поверхности раздела, заменив силы давлениями. Таким образом, к условиям равенства температур и парциальных потенциалов следует добавить условие равенства давлений в обеих фазах. Это простое рассуждение можно строго обосновать, рассмотрев условие механического равновесия, которым служит требование минимума свободной энергии замкнутой системы при Т= сопз1. и р = сопз1.
Условие механического равновесия в системе, состоящей из двух фаз, при Т= сопз1. можно написать в виде йг=йг,+йР, = — р,йУ,— рва~,=О. Поскольку объем всей системы остаатся неизменным, йУ = — йУВ и Рт = Рю (67,3) Таким образом, давления в обеих фазах должны быть равны между собой. С учзтом условий (67,1) и (67,3) формулу (67,2) можно записать в виде р,(р, т) = ~я(р, т).
(67,4) Поскольку в состоянии равновесия Т и р имеют равные значения в обеих фазах, из уравнения (67,4) можно выразить одну из этих величин через другую. Пусть в результате этого у нас получится уравнение (67,5) р =р(Т) для зависимости равновесного давления от равновесной температуры. Уравнение (67,5) представляет на плоскости (р, 7) некоторую кривую, называемую кривой фазового равновесия.
Все точки этой кривой отвечают соприкосновению равновесных фаз. При давлениях ббльших и меньших, чем равновесное при данной температуре, устойчивой является одна из фаз: именно та, у которой меньше гермодинамический потенциал. Если провести на (р, Т)-плоскости изотерму Т= сопзй (рис. 45), то ниже точки 1, в которой изотерма пересекает кривую фазового равновесия аЬ, устойчивой является [гл. х ЗВО СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕНИЫМ КИС1!ОМ ЧАСТИЦ о дна фаза, в точке 1 происходит фазовый переход, выше точки 1 устойчива вторая фаза.
Если, например, одной нз фаз является жидкость, а второй — ев пар, область на (р, Т)-плоскости, лежащая выше кривой, отвечает жидкой фазе, область ниже кривой соответствует газовой фазе. Вдоль линии происходит равновесный фазовый переход жидкость в пар. Точка 1 является в этом г случае точкой кипения. Соответственно при равновесии кри- сталл — расплав кристаллической фазе — — отвечает область выше кривой фазового равновесия аЬ, на кривой лежат точки плавления, ниже кривой устойчивой фазой является жидкость. При фазовом переходе происходит выделение или поглощение скрытого тепла. Скрытая теплота при переходе одной молекулы из одной фазы в друтую равна (поскольку процесс является равновесным и обратимым) 1= ~ Тда, где з — энтропия, отнесенная к одной молекуле. Так как прн фазовом переходе температура постоянна, ев можно вынести за знак интеграла и написать: 1= ТЬа = Т(зэ — з1).
Таким образом, скрытая теплота фазового перехода равна разности энтропий. умноженной на температуру перехода. Скрытое тепло считается положительным, если при фазовом переходе тепло поглощается. Выделяющееся скрытое тепло считается отрицательным. ф 68. Уравнение кривой фазового равновесия Зависимость парциального потенциала от температуры и давления известна лишь для немногих простых систем.
В большинстве случаев конкретный вид функции р(р, Т) неизвестен. Поэтому уравнение кривой равновесия (67,5) невозможно написать в явно 1 виде. Оказывается, однако, что дифференциальное уравнение кривой равновесия имеет более простой вид и содержит лишь легко измеримые величины. Йля получения лифференциального уравнения кривой равновесия продифференцируем условие (67,4) по температуре. Имеем: "Г1 ~'1"2 (68,!) полный дифференциал функции р1 равен др = — г1р+ — г1Т ди1 дл1 др дт 6 691 СКРЫТАЯ ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА 331 (68,3) Поэтому д, 8 ди дТ И ' др М' (68,4) где М вЂ” число частиц.
Подставляя это в (68,3), находим: «р с~ — Лз «Т = Ь; — УЗ' Заменяя разность энтропий теплом перехода 1. получим: «р !АГ 'йт (ь; — у,) ' (68,6) Формулу (68,6) обычно относят к одному молю газообразной фазы. Обозначая скрытую теплоту фазового перехода одного моля вещества 1дГ через Т. и изменение молярного объема через Ь)г, окончательно находим: «р С. «Т ТЬУ' (68,6) Формула (68,7) носит название уравнения Клапейрона †Клаузиу. Формула Клапейрона — Клаузиуса связывает изменение равновесного давления р при бесконечно малом изменении равновесной температуры Т с непосредственно измеряемыми величинами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
