Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Эта формула довольно хорошо согласуется с экспериментальными данными для простых жидкостей. Нужно иметь в виду, что полученная формула не дает температурной зависимости Т самой по себе, так как она содержит еще объем (l. Поверхностное натяжение изменяет условие механического равновесия фаз. Условие равновесия в системе, состоящей из двух фаз и поверхности раздела, при Т = сопз1. можно записать в виде «Р вЂ” «Рг+ «~ е+«~п»вер» — Р» «1 г Рз «~ а+ Т «О Поскольку объем всей системы остаатся постоянным, «1' = — «1'„ так что (Рг Рз) «(' г + Т «»' = б или Рг=ра+т ~~ «В Величина — представляет кривизну поверхности раздела «В «(г~ «Е 1 1 — = — +— «Ь'г гг га ' где г, и га†главные радиусы кривизны.
В случае сферической поверхности «В «(4егз) 2 «), „(4 При этом радиус-вектор считается положительным, если он направлен в глубь первой фазы. Таким образом, окончательно имеем: Рг =Ре+Т(,, +г ). /1 11 Величина Т(( — + — 1 носит название давления Лапласа, а формула '» г~ гз» (73,11) — 4бормулы Лалласа. формула Лапласа показывает, что давление в первой фазе уравновешивается суммой давления во второй фазе и давления Лапласа. В частном случае плоской поверхности раздела давление Лапласа обращается в нуль, поскольку для плоской поверхности г, -ь со и га -+ со.
Наличие поверхностного натяжения изменяет не только условие механического равновесия, но и условие фазового равновесия для обмена частицами. Именно, хотя в поверхности раздела при фазовом равновесии не может происходить какой-либо задержки частим и переход их из систимы с пеиимвнным числом частиц [гл.
х одной фазы в другую происходит беспрепятственно, условие (67,4) будет теперь выполняться при несколько измененном значении давления (по сравнению с давлением в точке фазового перехода при той же температуре при плоской поверхности раздела). Рассмотрим случай фазового равновесия между каплями жидкости и ев паром. Будем считать капли сферическими с ралиусом г. Условие равновесия для обмена частицами будет иметь вид р, (р", т) = ря(р, т), (73,12) где р" — давление насыщенного пара, р' — соответствующее давление в жидкой капле и Т вЂ” температура перехода.
Последнюю примем равной температуре перехода при плоской поверхности. То же усло- вие на плоской поверхности имеет вид и, (р, т) = ра(р, т). (73,!3) Вычитая (73,13) из (73,12), находим: рт (р", Т) †рт (р, Т) = рз(р', Т) — рз(р, Т). (73,1 4) Поскольку сжимаемость жидкости весьма мала, различие в давлениях р' и р также мало. Ввиду этого можно написать: ц,(Р', Т) — Р.(Р, т) = Яз(Р+ йР, т) — Ря(Р, =д Ьр= в Др (73,15) где пя — объем, приходящийся на олпу частицу в жидкой фазе и цр — разность давлений в жидкости при сферической и плоской поверхности.
Последняя равна, очевидно, йр= —. 2Т г Изменение давления насыщенного пара над сферической каплей по сравнению с плоской поверхностью в общем случае не мало и разлагать левую часть (73,14) в ряд нельзя. Мы перепишем ей, воспользовавшись общей формулой для химического потенциала (66,6) идеального газа. Считая пар идеальным газом, находим: йт)п — = и р» йт р а (73,16) 'лчл р" ргя т (73,17) формула (73,16) связывает давление насыщенного пара над каплей с ез радиусом.
Записав ез в виде й 741 ОБРАЗОВАНИЗ НОВОЙ ФАЗЫ 347 мы видим, что рз быстро растет с уменьшением радиуса капли и для мелких капель может стать весьма заметным. Например, для водяных капель при 7 — 80 арг/смэ и при г — 1О-в см и Т= 300'К давление р" — 1,1р, т. е. давление пара над каплей превышает давление над плоской поверхностью на 10з/в.
Формула (73,17) показывает, что система, состоящая из набора капель различных размеров, находится в состоянии неустойчивого равновесия. Мелкие капли, обладающие избыточной энергией, связанной с поверхностным давлением, будут испаряться; на крупных каплях будет происходить конденсация паров. Этот процесс, именуемый перегонкой капель, будет продолжаться до тех пор, пока вся жидкость не перейдет в капли самого большого размера. Другое важное явление, связанное с изменением давления пара над искривленной поверхностью, наблюдается в капиллярах, смачиваемых жидкостью. В таких капиллярах поверхность мениска будет вогнутой, так что в формуле (73,17) нужно написать знак минус.
Давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью оказывается при этом меньшим, чем над плоской поверхностью. Благодаря этому в тонких капиллярах происходит конденсация паров еще до того, как она происходит при той же температуре над плоской поверхностью. Это явление именуется капиллярной конденсацией. Формула (73,17), выведенная для равновесия в системе жидкость— пар, качественно справедлива и в других случаях фазового равновесия, например в системе кристаллик — пар. й 74. Образование новой фазы Из чисто термодинамических соображений, развитых в 4 67, следует, что как только температура и давление в однородной системе изменятся так, что парциальный потенциал системы станет больше, чем парциальный потенциал системы в каком-то другом состоянии, лолжен происходить переход системы в последнее состояние. На рис.
46 этому соответствует переход из одной области в другую. В случае фазовых переходов это общее положение означает, что как только парциальный потенциал существующей фазы, например жидкости, окажется выше, чем потенциал другой фазы, например газа, должен произойти фазовый переход, — в данном случае испарение жидкости. В большинстве случаев это положение термодинамики согласуется с опытом. Так, например, вода при атмосферном давлении закипает, как только температура ее достигает 100'С.
В этой точке, отвечающей точке 1 на рис. 46, парциальный потенциал воды, возрастающий с повышением температуры, оказывается равным потенциалу пара. Хорошо известно, однако, что путем очистки жидкости можно добиться такого положения, что происходит ее перегрев, и фазовый переход не наступает при температурах, ааметно превышающих 348 системы с пегвмвнным числом члстиц [гл.
х температуру кипения. Совершенно аналогично дело обстоит в случае других фазовых переходов. В чистом паре затягивается конденсация (переохлаждение пара), в чистой жидкости или растворе затягивается переход в кристаллическое состояние (пергсыщение). В этих случаях парциальный потенциал изменяется по кривым, указанным на рис. 46 пунктиром. В некоторой области температур и давлений существует фаза, парциальный потенциал которой имеет не минимальное значение. Подобное состояние системы является примером метастабильного состояния. С течением времени система должна перейти в устойчивое состояние с минимальным значением потенциала.
Однако этот переход затруднен по причинам, которые будут сейчас пояснены. Большое число экспериментальных исследований показало, что переход через метастабильное состояние представляет не отдельные исключения для избранных веществ, а общее правило при всех фазовых переходах, происходящих в истинно однородных (лишенных примесей, загрязнений, физических неоднородностей) системах. Таким образом, речь будет итти об общих законах наступления фазового перехода в простейших, чистых условиях.
Лля того чтобы выяснить механизм образования новой фазы, заметим, что образование новой фазы не может произойти внезапно, охватив весь объем старой фазы. Например, образование конденсата из пара происходит не внезапно во всем объйме, а путем образования и последующего роста мелких капелек. Поэтому нужно рассмотреть условия образования мелких включений новой фазы в массу старой фазы. В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением фазового перехода жидкость ' пар. При этом включениями могут быть мелкие капли жидкости в паровой фазе и мелкие пузырьки — в жидкой. Для образования в паровой массе капельки жидкости в некотором небольшом объЕме должно возникнуть сгущение молекул, вступающих между собой во взаимодействие и образующих микроскопическую каплю. Для образования в жидкости пузырька должно произойти разрежение молекул в небольшом об.ьйме в жидкости. Подобное сгущение или разрежение имеет характер флуктуаций.
В дальнейшем мы должны будем вычислить вероятность таких флуктуаций. Предположим, что в результате происшедшей флуктуации в старой фазе образовался очаг новой фазы — сферический пузырЕк или капелька радиуса г. Согласно обшей формуле (59,5), мерой вероятности флуктуации образования новой фазы в старой служит работа, которую должен был бы произвесги внешний источник работы для ее образования. Вычислим эту работу, предполагая, что в результате происшедшей флуктуации в старой фазе образовался очаг новой фазы — сфе4ягз рический пузырйк или капелька объймом о = —. 3 й 74] ОБРАЗОВАНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ Работа обратимого образования новой фазы в объзме с учетом поверхностной части свободной энергии равна йЮ'=йŠ— Т,ДЗ+Р,й + (Т, (74,1) где ЬВ', как всегда — основное выражение работы. Последний член в формуле (74,1) означает энергию образования поверхности новой фазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
