Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Функция а(р, Т) з силу второго условия (76,9) и условия (76,10) в упорядоченной фазе (Т < Т,) должна быть существенно отрицательной, поскольку в упорядоченйой фазе Еэ)~0 и р) О. В точке Кюри параметр Р обращается в нуль. Поэтому в силу (76,10) в точке Кюри имеем: $761 алаовые пзгвходы втогого эодл 666 где зо†энтропия в неупорядоченном состоянии. Наконец, тепло- емкость с в упорядоченном состоянии (отнесзнная к одной частице) даатся формулой (76,16) где с<'> — теплозмкость в неупорядоченном состоянии, В точке Кюри в силу условия (76,11) формула (76,16) приобретает вид "='"'+Р'(~-7)'-. Таким образом, в точке Кюри происходит скачок теплоамкостн Ьсв, равный (76,16) ь В силу второго условия (76,9) р > О. Поэтому скачок теплозмкости является положительным, т.
е. теплозмкость упорядоченного состояния оказывается больше теплозмкости неупорядоченного состояния. Уравнение (76,11) связывает давление и температуру в точке Кюри. Оно является уравнением кривой точек Кюри на (р, 7)-плоскости. Наличие скачка теплоамкости в точке Кюри автоматически приводит к скачку других вторых производных термодинамических потенциалов ® н ( †) Так, например, дифференцируя (76.3) по температуре вдоль кривой точек Кюри, имеем: [(дт) +(Ь~)~атч = О где — находится из уравнения кривой точек Кюри (76,11).
Замечая, др что ~ ) = — ~ — ), находим связь между скачками сжимаемости и теплозмкостн: Ьср .др где ~ т ат ~ьт),— (76 17) Величина 2а = ~ †. ~ соответствует второй производной от парци/да~й = 1д14м ального потенциала 'по параметру $. Согласно результатам $61 обращению в нуль второй производной от термодинамического потен/др '1 /дар т циала, например ~ — ~ = — ~ — ~, отвечает рост флуктуаций соот1д4т '1дГ4 ветствующего параметра (обьзма в рааобранном в й 61 примере или параметра 1 в точке Кюри). В этом смысле точка Кюри являетсп аналогом критической точки, 364 систвмы с пврвменным числом частиц [гл. х Другая теория фазовых переходов второго рода была предложена В.
К. Семенченко. В этой теории явление фазовых переходов второго рода связывается с явлениями флуктуаций. Как было указано выше, в точке фааового перехода второго рода скачкообразно возрастают теплоймкость и изотермнческая сжимаемость вещества. Согласно теории Семенченко всякий фавовый переход второго рода характеризуется скачком обобщзнного коэффициента изотермической сжимае/дь '1 мости ~ †) и с . Мы видели ($ 63), однако, что через эти вели(дд)т чины выражаются флуктуации энергии и ез производной по давлению. /д~ л Увеличению ср и ~ — ) в точке Кюри отвечает рост указанных флу- (дЛ)т ктуаций.
Вблизи точки Кюри должно происходить расслоение однородного вещества на множество областей, образующих днсперсиую систему. Ниже точки Кюри размеры этих областей быстро уменьшаются и система вновь становится однородной. С точки зрения этой теории критическая точка является специальным случаем точки /дУ1 /д ь'~ Кюри, в которой величины с, ~ — ), а также ~ — ) испытывают ~дТ)р бесконечный скачок. В обращении ~ — ) в бесконечность можно убеlд г"ъ ~дТ)р диться, непосредственно вычисляя этот коэффициент из уравнения /д Т~ Ван-дер-Ваальса или выражая его через ~ — ) по обычным правилам ядр)т преобразования термодинамических величин. В заключение отметим, что фазовые переходы второго рода имеют место не только между различными кристаллическими модификациями, но также и в других системах: парамагнетик †ферромагнетик, диэлектрик — сегнетоэлектрик (см.
6 88), жидкий гелий !— жидкий гелий И (см. $ 107) и в ряде других. ф 77. Хммические равновесия в газовой фазе В качестве второго примера системы с переменным числом частиц мы рассмотрим равновесие в системе, в которой протекает химическая реакция. Предположим для конкретности, что в ходе химической реакции происходит соединение атомов А и В с обрааованием молекулы АВ. Молекула АВ в свою очередь распадается на отдельные атомы А и В.
Оба процесса — соединения и распала †происход с некоторой скоростью, под которой понимают число актов, происходящих в единицу времени. Скорости прямого процесса А + В -+ АВ и обратного процесса АВ -+ А + В, вообще говоря, не равны друг другу. Поэтому химическая реакция идет преимущественно в одну сторону. Однако по прошествии некоторого времени, когда произойдзт накопление реагентов, возникающих в ходе более быстрой реакции, и уменьшение количества реагентов, исчезающих в ходе реакции, скорость $77) ХНМИЧВСКИЕ РАВНОВЕСИИ В ГЛВОВОй ФЛВЕ 36О быстрой реакции уменьшится, а скорость медленной реакции увеличится. В результате в системе установится некоторое равновесное состояние.
Число возникающих и распадающихся молекул АВ будет одинаковым. В этом случае говорят о равновесной реакции А+В~~АВ. Удобнее записывать реакцию в форме равенства. Если реакция происходит между несколькими веществами, то всякую химическую реакцию можно записать в виде ~,к,=о. (77,1) где я, — химические символы реагирующих веществ, а ч, — числа реагирующих молей соответствующих веществ. При этом принято записывать реакции так, чтобы коэффициенты ч, для веществ, расходуемых в ходе реакции, имели отрицательный знак, а для образующихся веществ — положительный.
Например, реакция образования паров воды из гремучей смеси 2Н. + Ов — — 2НВО должна с этой точки зрения записываться в виде 2НзО = 2Ня+ Оз, так что чн„о=2 чв,= — 2 чо,= — 1 ° Таким образом, реакции следует записывать в обратном порядке. Напишем условия химического равновесия в произвольной системе, состоящей из исходных веществ и продуктов реакции.
Совокупности молекул исходного вещества и продуктов реакции можно считать некоторыми квазизамкнутыми системами, находящимися в термостате и слабо взаимодействующими между собой. Последнее условие выполнено, если число атомов, реагирующих в единицу времени, мало по сравнению с полным числом молекул в системе, что всегда выполнено в макроскопической системе веществ при равновесной реакции. Для равновесного состояния реагирующей гавовой смеси необходимо прежде всего, чтобы температура и давления во всей газовой смеси были постоянными.
Далее, должно выполняться условие равенства химических потенциалов обеих подсистем. т. е. исходных веществ и продуктов реакции. При формулировке этого условия нужно учесть то обстоятельство, что переход молекулы из одной подсистемы в другую может сопровожлаться распадом ез на несколько частиц, например при распаде молекулы НвО, из нез возникает две иолекулы НОВ. Поэтому, не изменяя условия (67,4) по существу, можно видоизменить его так, чтобы в нэм учитывалась возможность изменения числа частиц.
Нетрудно видеть, что число образующихся или исчезающих молекул пропорционально числу реагирующих молекул ч,. Так, например, для образования одной молекулы На (чн,=1) и одной молекулы Вгя(чв„,=1) лолжны исчезнуть две молекулы НВг ( ив„= — 2). Аналогично из двух молекул НВО(ни о= — 2) возникает одна молекула Оа и две молекулы Н.. При атом чо,= 1 и ъи,= 2. Поэтому системы с пвгвмвнным числом кАстиц !гл. х условие (67,4) нужно записать в виде ~~~~ ччре = О. (77,2) Прн переходе одной молекулы из первой подсистемы в одну молекулу второй подсистемы †случ, рассматривавшийся нами ранее,— коэффициенты чм очевидно, равны ч = 1, ч, = — 1.
В этом случае формула (77,2) оказывается тождественной с (67,4). шы видим, что химические равновесия определяются равенством парциальных потенциалов. Ввиду этого парциальные потенциалы часто называют химическими потеклиалами. $78. Закон действующих масс Для применения условия (77,2) к конкретным химическим равно- весиям необходимо знать явный вид парциальных потенциалов. По- следний известен главным образом для газов. Поэтому дальнейшая теория будет относиться к химическим равновесиям в смеси газов. Парцнальный потенциал гааа был вычислен нами в 6 66.
В смеси идеальных газов каждый из газов ведат себя так, как будто бы он один ванимает весь объем сосуда и имеет парциальное давление Р» = 77 Р. где !ч', — число частиц 1-го газа и д! — полное число ато- мов всех сортов, находящихся в сосуде. Запишем р, в общем виде: ие = 7еТ!и р, + 7л(Т), (78,1) где 7 (Т) = — — ЛТ!п ЬТ вЂ” ЛТА+ ее, 5 2 /,=!п[( — „~ ) '~ (78,2) для одноатомного газа; Л 7(Т)= — — йТ!ИИТ вЂ” 7еТ7в+йТ!п(1 — е ™)+е, /э = !п ~( — „а— ) — „э ) (78,8) для двухатомного газа прн очень высоких температурах, когда коле- бания возбуждены и 7 (Т) = — — !ет!и йт — (ей' + 7 2 для двухатомного газа при не очень высоких температурах, когда колебания не возбуждены. РассмотРим Реакцию типа чвй ~~ч,61+ч йю Условие химического равновесия гласит: ч1ра + чара — чарэ — — О (78,4) или ч, й Т1п р, + ч,й Т!п р, — чай Т!и р, = чув — йуа — «в)(э. (786) 4 78] закон двйствтющих млой Таким образом, Р1чРе Рэ (78,6) где 1п К(Т) 'атз — '1тз — 'а лт (78,7) Величина К(Т) есть величина, зависящая только от температуры и природы реагирующих молекул, но не зависящая от начальных давлений или количеств реагирующих газов.
Формула (78,6) носит наавание закона действующих масс. Закон действующих масс показывает, что независимо от исходного состава реагирующей газовой смеси с течением времени в ней установится такое равновесное состояние, при котором парциальные давления имеют вполне определанные значения, связанные между собой формулой (78,6). Они не зависят ни от каких параметров, кроме температуры, разности нулевых знергий и химических постоянных реагирующих гааов, В том случае, когда в реакции участвуют не три, а большее число газов, закон действующих масс нужно писать в виде Р ч Ц (Рс) ~ (78,8) Те же самые рассуждения можно применить и к обратной реакции. Вероятность обратной реакции чвя равна Р е чия д (Рс ) (Рм) где произведение берется по всем газам, фигурирующим в реакции, а штрихи относятся к продуктам реакции. Закон действующих масс был впервые зкспериментально открыт Н.
Н. Бекетовым, а теоретически, на основе статистических соображений, был выведен Гульдбергом и Вааге. Выражение (78,8) имеет ясный статистический смысл: для того чтобы исходные продукты вступили в реакцию, необходимо, чтобы их молекулы оказались одновременно в весьма малом объеме о, размер которого порядка диаметра молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
