Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Действительно, поскольку молекулы растворителя распределены в пространстве равномерно, силы, действующие на растворенную молекулу, окруженную со всех сторон молекулами растворителя, не зависят от ей положения в растворе. Из этого следует, что движение молекулы растворйнного вещества в растворителе во многих отношениях сходно с движением газовой молекулы: подобно газовой молекуле молекула растворенного вещества движется хаотически, так что все направления ей движения равноправны. Прн малой концентрации раствора эта аналогия дополняется тем, что можно пренебречь взаимодействием между частицами растворенного вещества и считать их, подобно молекулам идеального газа, движущимися независимо друг от друга. Нужно помнить, олнако, что эта аналогия является до некоторой степени формальной.
В действительности движение растворйнной 380 1гл. х( ТВОРИЯ РАСТВОРОВ молекулы происходит в жидкости и имеет совершенно иной характер, чем у газовых молекул. В частности, для растворенных молекул нельзя написать распределение Максвелла, а также всех характерных газо- кинетических величин †средн скорости, длины пробега и т.
п. Однако указанная аналогия сразу позволяет написать термодинамические потенциалы раствора. Предположим сперва, что в некоторой жидкости растворено одно вещество. Концентрацию раствора с мы будем считать достаточно малой для того, чтобы можно было проводить указанную аналогию с идеальным газом. Молекулы растворпнного вещества мы будем считать свободно движущимися по всему объ|му раствора У и находящимися в однородном силовом поле, создаваемом молекулами растворителя.
Обозначим потенциальную энергию частицы растворйнного вещества в этом поле через и. Потенциальная энергия и зависит, вообще говоря, от температуры раствора и давления в системе, а также от свойств растворителя. Функцию состояний сложной системы 1растворитель + молекулы растворенного вещества) можно, очевидно, записать при этом в виде (Р О(+~ СР Ю Р Лем Л™(О! ' 18 1,3) м(Р. О( «(Р, Ю вЂ” лРлО, ~ Ат ЙР"ч =( )' жи(Р, т( =Ло ) 1' е ат 2юпИТ ( к — — '— 1 л ) йй ' где е.з — функция состояний растворителя, а ЛР— растворзнного вещества. Последняя вычислена также, как соответствующая функция идеального газа, находящегося в однородном поле сил. Потенциальная энергия растворанных молекул не зависит от их положений и определяется только свойствами растворителя. Поскольку, кроме того, потенциальная энергия не может зависеть от координат молекул рас- где Р и С( †координа и импульсы частиц растворителя, р и О— те же величины для частиц растворенного вещества, ез (Р, (;() и е (р, д)— соответствующие энергии, Мо и 1((' — полное число частиц растворителя и растворенного вещества соответственно.
В силу сделанного предположения влияние растворителя на движение растворенных частиц можно свести к действию постоянного по всему объйму сосуда поля, но в остальном считать движение молекул растворенного вещества не зависящим от движения частиц растворителя.
Это позволяет переписать 181,1) в виде произведения 5 81! твгмодинамичвскив огнкции гаававленного глствогх 381 Полный объам раствора при малых концентрациях можно представить в виде " = (Мона + Мор) = Мапо где оо и о,— объемы, приходящиеся на одну частицу. Поэтому для Г находим: в Г=ра+М3еТ1п — — МйТ!и( — "„, ) нее+Ми(р, Т). (81,5) Поскольку и(р, Т) зависит от давления, а также по причинам, которые будут видны ниже, удобнее пользоваться термодинамическим потенциалом Гиббса Ф, а не свободной энергией. Для термодинамического потенциала можно написать Ф вЂ”.— Фо+ ЬЪТ1п — +Мв(р, Т), М Мо (81,6) где через в(р, Т) обозначена неизвестная функция температуры и давления в(р, Т) = — 7еТ)пеоо(2ктЬТ)В*+и (р, Т).
Очевидно, что при бесконечном раабавлении раствора, т. е. при М-+О, два последних члена в формуле (81,6) обращаются в нуль, так что Фн-ьо =Фа представляет термодинамический потенциал чистого растворителя. Относительно последнего можно утверждать (и в этом удобство потенциала Ф), что он является линейной функцией числа частиц растворителя Мо. Записав его в виде Фо ™ор где р(р, Т) — парциальный потенциал чистого растворителя, можно переписать окончательно формулу (81,6) в виде Ф = Мо а (р, Т) + М7е Т ! п — + Мв (р, Т) . (81,7) Дальнейшая конкретизация вида Ф невозможна без вычисления функции состояния растворителя и задания конкретного вида и (р, Т).
Заметим лишь ещв, что из определения (81,7) можно прийти к выводу, что функция у (р, Т) зависит главным образом от температуры Т и лишь слабо — от давления. Действительно, хотя изменение давления в системе приводит к изменению плотности и конфигурации молекул творителя, она является функцией макроскопических параметров р н Т. Свободная энергия системы равна, очевидно, г = — иТ!пЕ= Г'о+Ми(р, Т) — МиТ1п( Л ) + +МЙТ1пМ! — МйТ1п )г. (81,4) ТВОРНЯ РАСТВОРОВ 1гл. х~ растворителя, а следовательно, и к изменению силового поля и(р, Т), благодаря малой сжимаемости жидкости фактическое изменение и(р, Т) с давлением сравнительно мало.
В дальнейшем мы будем рассматривать различные равновесия растворов н нам понадобятся выражения для парциальных потенциалов. В растворе нужно, очевидно, ввести два парциальных потенциала: растворенного вещества ре и растворителя ро. По определению. = — = йТ1п — +~о(р, Т)+йТ вЂ” ЙТ1п с+ ф(Т). (81.8) Фо где Ф(Т) =ч(р, Т)+йТ, в силу сказанного можно считать зависящей только от температуры.
Аналогично ро — — „—— р.(р, Т) — — — 1ь(р, Т) — йТс. (81,9) дФ ЬгйТ дМо "го Полученные выражения определяют зависимость парциальных потенциалов от концентрации раствора с. Несмотря на то, что зависимость их от давления и, особенно, температуры остаатся нераскрытой, они позволяют сделать целый ряд важных выводов относительно свойств разбавленных растворов. Из формул (81,8) и (81,9) вытекает прежде всего, что зависимость парцаальных потенциалов от концентрации является универсальной и не зависит от природы растворителя и растворЕнного вещества. Другие выводы будут сделаны в последующих параграфах.
$ 82. Осмотическое давление Экспериментальной основой развитой выше физической картины молекулярного раствора является опыт с измерением так называемого осмоти Веского давления. Для наблюдения осмотического давления служит сосуд, разделанный на две части пористой перегородкой. По одну сторону перегородки помещается раствор, а по другую — чистый растворитель.
Предположим, что растворителем служит вещество со сравнительно небольшими молекулами, например вода, а растворенное вещество состоит из сложных, больших молекул, как зто имеет место в случае органического вещества, например сахара. Поры в перегородке мы будем считать такими по размеру, что через них могут беспрепятственно проникать молекулы растворителя, имеющие малую величину, но поры являются непроницаемыми для более крупных молекул растворенного вещества. Такую пористую перегородку мы будем называть полулроницаемой перегородкой, или мембраной. Наядам условие статистического равновесия между раствором и чистой жидкостью, разделанными мембраной.
Первым условием равно- $82] 383 осмотичзское давление весия служит, как и для обычной границы раздела фаз, равенство температур по обе стороны мембраны. Однако в отличие от этой обычной границы условие механического равновесия — равенство давлений по обе стороны мембраны — не будет выполняться. Это видно хотя бы из того факта, что при равных температурах жидкость и раствор будут иметь различные плотности. Условие равновесного обмена частицами — равенство парциальных потенциалов †мож иметь место только для частиц растворителя, которые свободно проникают через мембрану. Таким образом, можно написать: ре(р,, Т) — ИТс=вч(ра, Т). (82П ) Очевидно, что равенство (82,!) может быть выполнено (при условии Т, = Тз) только при рт ~ рю Предположим, что разность давлений по обе стороны мембраны мала, т.
е. что Рз — Р1+ ЬР где Ьр((р,. Это предположение всегда выполнено при достаточно малой концентрации раствора. Тогда ре(р, +Ьр, Т) можно разложить в ряд по степеням малой величины Ьр и ограничиться первыми членами разложения. Это дает: ро(Р1+ ЬР, Т) — ро(рв Т)+ д ЬР+ ° ° =рз(рз Т)+ооЬР,(82,2) др где оо = — †объ, приходящийся на одну молекулу растворителя.
дк.л др Подставляя (82,2) в (82П) и производя сокращение. находим: 'лТе лТ Аг лТИ еа ез АГо (82,3) где У вЂ объ растворителя. Поскольку, однако, раствор является разбавленным, можно пренебрегать долей объема, занятого растворенным веществом, и считать )г объемом раствора. Аналогия между формулой (82,3), носящей название формулы Вант-Гоффа, и уравнением состояния идеального газа очевидна.
Важность формулы Вант-Гоффа заключается в том, что все входящие в нее величины, кроме числа растворенных частиц М, могут быть непосредственно измерены. Аналогия между формулой Вант-Гоффа (82,3) и уравнением Клапейрона, являющаяся иллюстрацией формальной аналогии между разбавленным раствором и идеальным газом, послужила поводом для ряда неправильных толкований природы осмотического давления. Было бы грубо ошибочным толковать это давление как результат ударов молекул раствора о стенки сосуда. В действительности давление, оказываемое раствором на стенку сосуда, практически не отличается от давления чистого растворителя в тех же условиях. 1гл.
х~ теория растворов Молекулярный смысл осмотического давления становится ясным из следующего рассуждения: через мембрану совершается обмен молекулами растворителя, находящимися по обе ев стороны. Если по обе стороны поместить чистую жидкость, то число молекул, идущих в обе стороны, будет в точности одинаковым и между обеими порциями растворителя будет иметь место статистическое равновесие. Ситуация коренным образом изменяется, если по одну сторону мембраны помещен раствор, а по другую — чистая жидкость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
