Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Подставляя (85,22) и (85,23) в выражение (85,5), получаем: 1 и = 2 Р~,еР1Р, + еРяйал7а) = 1 еа ... гэхкч = — — — 1р;А~,+Р-,А(,1 х= — т,р;.А1,. 2 К 1 х '-' '-' ' 2К Ла (85,23) (85,24) Подставляя значение х из (85,17), находим: еа тх ! — = ~~)~~(М,Р",)'=. (85,25) (85,26) где Р;, — свободная энергия такого же раствора неэлектролита. Поскольку раствор можно считать несжимаемым, такой же вид должен иметь термодинамический потенциал Гиббса: еа Ф= Ф вЂ” — у х(рчМ), зк 2а (85,27) Найдем теперь парциальные потенциалы растворенных ионов и раство- рителя. Имеем, очевидно, для парциального потенциала ионов с за- рядом рге: дФц а "Рс Сч РР = — =9~ — — —,ха дУ~ г ЗК С помощью (85,17) находим: дк д хГ 4хеэ И, = аМ, ~l Кр ЛТ 'и '257 рг= е Ф(,~» Зх в х ЗК дМ~ х Рк х 2 )Г~~ а' Формула (85,25) показывает, что добавочная энергия кулоновского взаимодействия отрицательна по знаку, пропорциональна числу частиц в 1 сжа раствора в степени трах вторых и обратно пропорциональна корню из температуры.
Зная добавочную энергию кулоновского взаимодействия, можно без труда найти соответствующую поправку к свободной энергии системы. Именно, с помощью соотношения Гиббса — Гельмгольца (33,15) находим: г =сопз1.— Т ) ~ =ро 7 ~ Та Г ееТ Г ылТ 1 еа кч = р — — — ° х(р~А1), 0 3 К ',?а ' г ' э 85! таогня влствоеов сильных электлолнтоз 395 Поэтому для парцнального потенциала !ьр получаем: е е зр1 р ве л 2К (85,28) гле р — парцнальный потенциал растворвнного нейтрального вел щества с тем же числом частиц, даваемый формулой (81,8). Учитывая (81,8) н определение х (85,17), находим: у, еор;, ! Оеео(Л7 р +Л7оре) л'о (85,32) Прнзедйнный пример ясно указывает причину того, что парцнальные потенцналы ионов связаны между собой.
Эта связь обусловлена требованнем электронейтральностн раствора, которая исключает возможность незавнснмого изменения числа частиц каждого сорта. Последпнй член в формуле (85,32) прн достаточно низких концентрацнях раствора представляет малую поправку к парцнальному потенциалу рр . Это позволяет переписать выражение для парцнального потенциала растворенных ионов в следующем анде: воспольаовавшнсь очевидной формулой !п(1 — х) — — х (прн х((1), можно написать — лт 2К,Т =лт!и(1 — 2КЛТ ). Подставляя в (85,32), находим: рв —— фо+!еТ!и — '+ЙТ!п 1 — ' ) — фо+МТ)и ~~о, (85,33) дго 2КЛТ ) о Д!о Существенно подчеркнуть, что в парцнальный потенциал каждого нз сортов ионов входят концентрации обоих ионов, имеющихся в растворе.
Таким образом, парцнальные потенциалы ионов обоих сортов не являются независимыми друг от друга. Например, в случае одноодновалентного электролита, для которого р, =р. =1, имеем: Но в силу условия электронейтральностн (85,1) числа ионов обоих сортов равны друг другу: М, =Хо=И. Поэтому нз (85,30) и (85,31) следует, что дГ е ГЗеееМ !е =р, =ф +ЙТ!и — — — ф' з= о Мо 2К О' КЧЛТ' [гл.
х~ ТВОРИЯ РАСТВОРОВ где введено обозначение У,=( — 'Р'" = ( — '"'",' ~Г "'+ '~'. (85,34) 2КлТ (АЛ7)но Формула (85,33) имеет вид, идентичный с выражением для парциального потенциала раствора неэлектролита, но в котором вместо концентрации — — фигурирует произведение — ун Определанная дг! )зо А'о г7о формулой (85,34) величина 7, носит название акгнивносеи ионов 1-го сорта.
К активностям Л относится вез сказанное относительно парциальных потенциалов обоих ионов. Каждая из активностей выран<ается через числа ионов обоих сортов. Поэтому не имеет смысла говорить о независимых активностях отдельных ионов. Активности находят широкое применение в современной теории растворов и ев практических приложениях.
Переходя к определению парциального потенциала растворителя р,'"', можем написать: Воспользовавшись определением а, находим: дч дя дУ дя Оо» вЂ” = — — =О дАГо ды дЛГо о дУ 2У ' где Π— объзм, приходящийся на одну частицу растворителя. Это дззт: ;ь цлт — А( ро К 6А'Р оьз (85,36) нлн ,"р~,цлт Ар =- (86,37) Сравнение формул (85,32) и (85,35) показывает, что кулоновское взаимодействие межлу ионами приводит к снижению парциального потенциала растворзнных частиц и возрастанию потенциала растворителя. Полученные формулы для термодинамических потенциалов раствора сильного электролита позволяют найти поправки ко всем эффектам, рассмотренным для растворов электронейтральных частиц. Найдзм в виде примера изменение осмотического давления.
Подставляя в (82,1) выражение для парцнального потенциала растворителя (85,35) и производя те же преобразования, что и раньше, находим: ЗАДАЧН К ГЛАВЕ Х! ЗА)(АЧИ К ГЛАВЕ Х! 88. Вещество прн растворении днссоцинрует так, что одна молекула в газовой фазе распадается на две частицы в растворе.
Найти завясимость концентрации от давления над раствором. Р ею ение. Условие равновесия гласит: Ргзв Рзмх или ЛТ1п р+у(Т) = 2ЛТ)п с+ Ч (Т), с = р! ° ф(Т). откуда 89. Вычислить осмотическое давление, возникающее между растворами вещества с разными концентрациями, разделенными полупроннцземой мембраной. Решение. Аналогично (82,3) находим: (А!з — И,) ЛТ Ар= 99. Найти понижение температуры замерзания жидкости прн растворения з ней сильного электролита. Р е ш е н н е.
Пользуясь (35,36), аналогично (84,4) получаем: ЬТ= — —, )г 7~д В где коэффициент л, определйн как д =1 — —. (85,38) Формула (85,38) показывает, что осмотнческое давление раствора электролита несколько ниже, чем осмотическое давление раствора, содержащего в 1 смз столько же растворйнных нейтральных частиц, сколько ионов имеется в растворе электролита. Например, в случае бинарного раствора для Ьр находим: (85,39) Совершенно таким же образом получаются поправки к другим величинам, характеризующим явления, происходящие в растворах. Изложенная выше теория растворов сильных электролитов проверялась на очень обширном опытном материале. Оказалось, что она вполне удовлетворительно согласуется с опытными данными при весьма низких концентрациях раствора, порядка 10 з — 10 ~ нормальной.
При ббльших концентрациях количественное согласие между теорией и экспериментом нарушается. Качественные выводы теории оправдываются при значительно более высоких концентрациях. !'ЛАВА Х!! ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА В 86. Подсистема во внешних электрическом и магнитном полях Мы неоднократно указывали уже ранее, что круг вопросов, рассматриваемых в статистической физике, отнюдь не ограничивается вопросами, связанными с тепловыми свойствами вещества, которые главным образом рассматривались до сих пор.
Поскольку статистическая физика должна вывести свойства макроскопических тел, исходя из представления об их молекулярном строении, в ней рассматривается также и поведение статистических систем в более сложных условиях. Так, изучение свойств молекулярных систем в электрических и магнитных полях составило основу современной теории электрических и магнитных свойств вещества; изучение поведении электронов в металлах послужило исходным пунктом для создания современной теории металлов; применение статистических представлений к атомным ядрам позволило развить современную систему теоретических представлений в ядерной физике и т. д, В целом можно сказать, что статистические представления с неизменным успехом применяются к изучению всех систем, содержащих много частиц. Каждый из перечисленных случаев приложения методов статистической физики составляет, строго говоря, самостоятельный раздел физики и должен излагаться в соответствующих руководствах.
Однако представление о статистической физике было бы весьма неполным, если бы мы не затронули, хотя бы в самых общих чертах, этих и некоторых других приложений статистической физики к важнейшим физическим системам. Настоящая и последующие главы книги будут посвящены этим приложениям. Мы рассмотрим прежде всего свойства статистических систем в электрическом и магнитном полях. Исследование электрических и, особенно, магнитных свойств вещества оказалось одной из наиболее плодотворных областей применения методов статистической физики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
