Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Условия равновесия гласят: Т= сопж., р = сонэ(. Зависимость и. от и может быть найдена из опредеаення: Н= ~щ) = д = по+ и = ЛТ)пр+ и+/(Т). lдЕ т д(Ео+ А(п) ~дФ)~ „длг Поэтому в состоянии равновесия дТ!и р+ и = сонэк или р = сопэк е 7$. Доказать термолинамическое равенство д(р У) = 8дТ+ рдУ+ и Фр. Р е ш е н н е. Е = пи + ТŠ— р (г, откуда д (р У) = Ы (рл) + д ( ТБ) — г(Е = 3 и Т+ рд У+ и др.
76. Воспользовавшись общими свойствами обобщенной функции состоя- но-ог ний — суммы ~ ~~~" е я, найти выражение, связывающее произведение ру я о с обобщенной функцией состояний. Р е ш е н и е. На основании общих свойств распределения Гиббса, которое имеет резкий максимум, когда величины, характеризующие свойства системы, имеют значения, равные средним, можно аналогично (29,9) написатгс ан-в. вой-о т оя-пота ь-еэтз уу ят' пас ят я(о) е ят' =е ит =еит, откуда вв йг рУ=ЮТ(п ',Э' ~е ит Я(ог).
77 Вывести основное термодинамическое равенство для системы с переменным числом истиц, исходя из выражения для Е. 374 (гл. х системы с певеменным числОм частиц Решение. Иа»еем, очевидно: Рп-а» ЬА=Ь~~) ~ е З Я(а»,п)па вп-а а» = Оз т» Р»е а»Я(а»'п) Оз »УЬ,Д~ил ' а»(а»)+ Рп а» Рп-а» ~)~~ ~~)~~ ие з !) (а л) ~~~~~ Я,, з я (а», п) аао Разделив обе части равенства на †, находим: А 8 ' РВ-а( РВ- ° . ЬО ~ ~ е з И (а», л) а» ~~а' ~~в,'»»е М (а», и) Оа)я А= + Ь!. О ~ч»Ф ~~»~ е з О (а. и) ~~~»,~» е Я (а», и) »ааа-а» ша-а а ца ч з и з»1 ( п) ча' ~~~~~ в я(а»,и) аа» 0 Ваа а» Рп-а» п) ~Ч~~ ~~~~~ е " 2 (а л) ЬΠ— Е + йЬР— Рй — — Ь(Р ° 0 0 Подставляя 0%', получаем: /Е Рлй'а ЬЕ = ОЬ ~ — +! и А — — ) — ЛЬХ + ИЬп.
~0 О ) Величина .» Е »ап 'а Ь~ — +(пА — — )=Ьа, 'т О 0! откуда ЬЕ = ОЬа — Лц +(»Ьп. 78. Найти выражение для флуктуации числа частиц в системе с переменным числом частиц. Ре ш ение. С помощью распределения Гиббса для системы с переменным числом частиц, находим: Ыа-а» ~~ ~ пзе з о (~я ~Ч~Р ие з ())3 (и — л)з = из — (п)з Рп '» Раа-а» '~~е з о ('я'яе ' я)з д ~ л~~»ле ы дп 0 дн ю~-а~ дн з и 375 злдлчн к главк х 79. Пользуясь формулой, полученной в предыдущем примере, вычислить относительную квадратичную флуктуацию числа частиц в идеальном газе.
Решение. (я — я)з= и. 80. Найти изменение температуры фазового перехода над искривлбнной поверхностью. Изменение температуры считать малым, давление насыщенного пара считать равным давлению над плоской поверхностью. Решен не. формула (73,12) дабт: рт(р, Т') — рт(р. Т) = ра(р, Т ) — Рх((~Т). Написав Т' = Т+ ЬТ и р' =р+ Ьр и разлагая в ряд, находим: — — — 1 ЬТ= — йр, ( дмт др,1 д , дТ дТ) др откуда ЬТ = —. 22пзтТ 1 ° г 81. Найти изменение температуры плавления твйрдого гелия в зависимости от давления при Т-ь О. дТ Ы~ Решение. — см —. При Т-ьО величина ЬИ остабтся конечной, ' др ЬВ' а ЬЯ-ьО.
Поэтому ( Т) .сс, при Т .О. 82. Образование зародыша происходит в жидкости или в паре при давлении рь соответственно меньшем или большем равновесного давления р. Температура системы Тд равна равновесной температуре Т. Вычислить вероятность образования зародыша. Р е ш е н и е. Поступая так же, как при выводе (74,12,) можем написать: 4я гз Ю= — (ра(р+ Ьр,'Т) — )Ч(р+ ЬрТ))+4ятга = Зоэ 4я га = (пт — па) Ьр - — + 4ятг"-. Зпе Вероятность образования зародыша имеет внд 'шт ез и,, з~ж- 'Я(ьвуьт В .последней формуле зависимость ш от йр аналогична зависимости вероятности образования зародыша ш от ЬТ в формуле (74,10), 8Я. Часто явление адсорбцин сопровождается распадом адсорбируемых молекул на атомы.
В качестве важнейшего примера можно привести адсорбцию водорода Нз на поверхности ряда металлов. В адсорбированном состоянии водород находятся в атомном состоянии. Вывести уравнение изотермы адсорбцни для водорода. Р е ш е н и е. В равновесии имеет место равенство рш 2ра' Подставляя ря и рю находим аналогично (75,4): .-"'. =(98 376 системы с пагемнниым числоы чАстиц (гл. х М. Как известно, столкновения ядерных чзстиц с большой энергией приводит к образованию пар электрон — позитрон.
С другой стороны, при столкновениях позитрона н электрона происходит их слияние (аннигиляция), сопровождающаяся вознш<новением ущвантов. Таким образом, имеет место реакция е++е т. Минимальная энергия, необходимая для образования пары влектрон— позитрон, Е = 2тсэ, где т — масса электрона (илн равная ей масса пози- трона). Численно Е = 1 жзв.
Найти равновесное число позитронов и электронов. Р е ш е н н е. Условие равновесия гласит: Рв — +Ив+ Р ' е Однако парциальный потенциал излучения равен нулю, (см й 112), а Реь = Ре-. Поэтому условие равновесия гласит: Рве=И =О. 6 Считая газ злектронов и позитронов невырождеиным и подставляя значение 1» по формуле (66,9), находим: р = йТ(п( —,)+ — йТ), и (лт) 6 откуда и = (ФТ)бе " ег. Число частиц при яТ<~ тсэ весьма мало. При глез йТ необходимо учитывать елятивистские аффекты и вырождение газа. .
Вычислить с помощью формулы Гиббса — Гельмгольца количество тепла, выделяющегося при изотермо-изобарическом процессе, в частности прн химической реакции при постоянном давлении, Р е ш е н и е. Ь1',) = АЕ + Ре АУ = ЬФ + Т б 6 = — уч — ( — ) ° д IАФ1 При квазистатической химической реакции ЬФ = ~~~~ жн; = —,~~~ ~ч(гТ)и с; -(- Л Т Ра Т и д с-~ . д Ь() = — Та — у жв = — утя — 1ИК. дТ юй ' дТ 66. При измерении теплобмкости неодноатомного газа ири высоких температурах приходится учпгывать изменение теплобмкости С , связанное с процессом диссоцнации.
Например, двухатомный газ Оз прп высокой температуре диссоцинрует на атомы 2П. Вычислить теплобмкость днссоцннрующей смеси газов АВ А+ В. р е ш с и и с. Теплоемкость С„= ( — ) = — ~)' 66, = '~ р(,— + '~~ д, дТ, 377 ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ Х дй, где й — энтальпия, отнесенная к одной частице, н — — соответствующая а дТ тснлоймкость. — искомая поправка к теплоемкостн, !и от+ 1н сь — !и сь = !и К !и Уг -)- 1и №ь — !и Мь = !н К+ !и № сч да! где С = т, й! д- Прн равновесии нли Но д№а дЛ'ь д№ь дФ дТ дТ дТ дТ' так что дМь дйгт дьагэ д№з ' дТ " дТ + э дТ + а дТ д№ ь)()р д№ = ()а + !ьг — да) — = — — —., дТ ьаГ дТ ' где Л(,) — тепловой эффект реакции.
(, 1 1 1!д№ д — + — — 1уь — — = — !п К, са св 7№дТ дТ 1д№1д — 1п К Ж)Т=,71 1,~ дт 'Ас, сз 3 силу результата задачи 85 имеем: 1 д№ й(;)ть 1 ь)Г дТ гауэ (1 1 ) ' (Ир)з С 87. При высокой температуре происходит диссоциация двухатомного газа Па на атомы 2 'г.
Считая, что й уИТ, вычислить постоянную закона действующих масс и тепловон эффект реакции. Р с ш ение. По формулам (78,7), (78,2) и (78,3) находим: 27~ — 7 1 2а~ — аа'а 47 т' н !и К= = — — 1п МТ+ — 1и АТ 2 йТ а ат" та н: т'а 'а 4ь' т'я 1 ап на'аа т ГТ Тепловой эффект, отнесенный к одной молекуле: Л(;) = — + Ьа Ьа = 2а,' — а '*, и 2 а 0 ГЛАВА Х! ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ '$ 81. Термодинамические функции разбавленного раствора Одним из важных н плодотворных применений статистической термодинамики является теория растворов. Под раствором разумеют такую смесь веществ, в которой одно из веществ является преобладающим, а остальные представляют малую к нему примесь.
Основное вещество называют растворителем, остальные — растворенными веществами. С точки арения данного определения раствор может находиться в любом †тверд, жидком и газообразном — состоянии. Однако в последнем случае термин раствор не употребляетсн и говорят о газовых смесях.. Наибольший интерес представляет случай растворов в жидких растворителях — водных и неводных.
которые мы и будем рассматривать в дальнейшем. Ряд выведенных соотношений будет справедлив также и в случае твердых растворов, когда растворитель находится в твердом состоянии. Количество растворанного вещества мы будем характеризовать концентрацией, т. е. отношением числа растворЕнных частиц данного сорта М, к полному числу частиц М„ „ з единице объвма; %е е;= —. АГ ' Полное число частиц М равно, очевидно, Мдолв Мз + .4~ ~М~ где Мв — число молекул растворителя, и суммирование ведйтсн по всем сортам растворенных частиц. В дальнейшем мы ограничимся случаем весьма разбавленных растворов, когда выполнено условие сж1 для всех растворенных веществ. 5 8 !! тзгмодннлмнчьские еянкции глзвавланного глотвога 379 В разбавленных растворах определение концентрации (8!,!) упрощается и превращается в следующее: Л/~ с;=— (8!,2) поскольку ХФ; <~ И .
Согласно современной точке зрения на природу раствора прн образовании раствора растворяющееся вещество дробятся на отдельные молекулы, которые внедряются индивидуальным образом в толщу растворителя. Так, например, при растворении кристаллического сахара и воде молекулы сахара отрываются от исходного кристалла и диффунднруют в воде. Говорят, что вещество, находящееся в растворе, обладает молекулярной дисаерсноспгвю, а раствор называется молекулярным.
Молекулярный раствор является истинным раствором. Другим случаем истинного раствора являются ионные растворы, в которых растворяющиеся молекулы распадаются на отдельные ионы. ! !онные растворы будут рассмотрены нами особо. Наконец, существуют и грубоднсперсные или коллоидные растворы, которые представляют взвесь крупных частнчек вещества в растворителе. Мы не будем в рамках этой книги рассматривать коллоидные растворы н ограничимся лишь истинными молекулярными н ионными растворами. Последим ва частицей растворенного вещества, движущейся в растворе.
Поскольку относительное число растворЕнных частиц весьма мало по предположению, растворенная частица подавляюще большую часть времени наблюдения будет окружена только молекулами растворителя. Взаимодействие между молекулами растворителя н растворйнной молекулой является сильным и имеет сложный характер. Количественной теории этого взаимодействия не существует. Качественно, однако, можно сказать, что каково бы ни было это взаимодействие, его можно заменить некоторым однородным средним полем, действующим на растворйнную молекулу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
