Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 82
Текст из файла (страница 82)
В растворе сильного электролита нельзя полностью пренебрегать взаимодействием растворенных частиц, как это мы делали ранее. Однако в случае достаточно разбавленного раствора среднее расстояние между частицами настолько велико, что энергия их взаимодействия оказывается малой по сравнению с тепловой энергией кт. При этом растворйнные ионы, подобно молекулам в разбавленном растворе неэлектролита, можно считать идеальным газом и учитывать электрическое взаимодействие между ними как малую поправку, отвечающую малому отклонению газа от идеальности.
В этом приближении оказывается возможным получение интересующих иас термодинамических величин раствора. Рассмотрим для простоты раствор сильного электролита, содержащий ионы только двух сортов. Такой электролит называется бинарным. Пусть положительный ион имеет аарядность ро а отрицательный — р, Число ионов, имеющихся е растворе, обозначим через М, и Мг соответственно. Поскольку раствор в целом является электронейтральным, полный заряд равен нулю, тзк что М, и Мг связаны между собой условием (85,! ) р,М, + ргМа - О. $85! ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 388 Условием применимости последующих рассуждений служит требование малости средней энергии кулоновского взаимодействия между двумя ионами по сравнению с тепловой энергией (( ! где 1 — среднее расстояние между ионами.
Последнее связано с числом ионов в единице объЕма: Г= 1~ У~и. Поэтому взаимодействие между ионами можно считать слабым и уподоблять ионы в растворе частицам идеального газа, находящимся во внешнем поле, создаваемом молекулами растворителя для концентраций, при которых выполнено неравенство У Р'Ре ы » (Лт)В (85,2) У = — Д~ Раеры (85,3) где суммирование ведзтся по всем зарядам. Потенциал уа представляет средний потенциал электрического поля, созлаваемого в месте нахождения данного й-го иона всеми остальными ионами раствора.
Очевидно, что вместо формулы (85,3), в которой ведвтся суммирование по всем ионам, имеющимся в растворе, можно написать; () = —, ~Р,В,Д).РР (85,4) где М, — число частиц данного, г-го, сорта. Суммирование ведется по сортам ионов и в бинарном электролите сводится к двум слагаемым: 2 (Р~Мь+Рв) "ВТВ)' (85,5) Здесь р1 представляет средний потенциал поля, создаваемый всеми ионами, кроме некоторого данного положительного иона, в той Оказывается, что вычисление функции состояний системы раствори- тель — заряженные ионы с учетом взаимодействия между последними является весьма трудной задачей даже тогда, когда это взаимодействие можно считать слабым. Несравненно более простым оказывается вычисление средней энергии кулоновского взаимодействия ионов О.
Зная последнюю величину, можно найти поправки к термодинамическим величинам раствора. Энергия электростатического взаимодействия системы заряженных частиц равна, как известно, [гл. х~ 390 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ точке, в которой находится этот ион. Величина Ра имеет тот же смысл, но относится к отрицательному иону. Для нахождения величин в1 и уя можно применить следующие соображения: мысленно выделим в растворе некоторый произвольный ион, находящийся в точке О, выбранной за начало координат, и наядам полный средний потенциал электрического поля р в растворе в окрестности точки О. Потенциал че создаатся всеми ионами (включая и ион, находящийся в точке О).
Усреднение проводится по всему времени наблюдения, в течение которого ионы побывают Во всевозможных положениях в растворе. Рассмотрим некоторый элемент объема Н~, находящийся на расстоянии г от начала координат О. Пусть потенциал электрического поля в этом объеме равен е (г). Ввиду изотропии поля потенциал Р(г) зависит только от абсолютной величины г, но не от направления радиуса-вектора. При малой концентрации раствора к ионам, находящимся в поле, можно применить закон распределения Больцмана, написав для числа частиц в объяме Л~ выражения: Р,ет и, Л'=Ае в" дЪ', (85,6) Реет л г11г Яз лт ьеь (85,7) лг И У ~ п, с('Р', па Н~ + па НУ, (85,8) (85,9) где и, и и — средние числа положительных и отрицательных ионов в 1 сжз.
Сравнивая (85,8) и (85,9) с (85,6) и (85,7), находим: Р,ЕУ ОЧ (г),е)г г, В- ат (85,10) Ре ж<') и (г) ~Л/'= пвв Ат' Н1~, (85,11) где а, и ав — числа положительных н отрицательных ионов в единице объйма. Постоянные А и В могут быть найдены следующим образом: при как угодно высокой температуре (Т-+ со) поле, создаваемое ионами в растворе, не может влиять на их пространственное распределение, так как их потенциальная энергия будет пренебрежимо малой. Поэтому при Т-е со оба распределения должны переходить в равномерное распределение частиц в пространстве, т.
е. $ 851 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 391 Согласно формулам (85,10) и (85,11) в объеме вблизи точки О, з которой находится выделенный нами ион, имеется заряд ю~( ) ю~(.)) ((е = (я(ер,е "'г + ералле "т' ) ((У. (85,12) Этот ааряд обусловлен тем, что вероятность нахождения з ((1Г иона, имеющего тот же знак, что и ион в точке О, несколько понижена, а иона противоположного знака — несколько повышена по сравнению с той же вероятностью без учета межионного взаимодействия. В этом смысле говорят, что вокруг иона О возникает неравномерно заряженное ионное облако.
Само собой разумеется, что фактически никакого облака вокруг каждого из ионов не существует, так как выделение иона в точке О было сделано только для удобства рассуждений и никаких выделенных ионов в растворе не существует. То же самое можно выразить другими словами: можно сказать, что каждый ион создазт вокруг себя ионное облако и, вместе с тем, входит в состав ионных облаков, создаваемых всеми другими ионами в растворе.
С помощью (85,!2) можно получить среднюю плотность заряда В точке г: р,вВ (в) р,вв (в) Р(г) = — „=е(Р(п(е ьт +Рвл е ат ). (85,13) Поскольку, по нашему предположению, энергия межионного взаимодействия мала по сравнению с яТ, экспоненциальные выражения Р,вУ (в) Рввв(в) е ат и е "т можно разложить в ряд, написав: (85,14) Средний потенциал поля м(г) в данной точке раствора связан со средней плотностью заряда р(г) уравнением электростатики (85,15) Ь~р (г) = — — р (г), К где К вЂ” диэлектрическая постоянная раствора. Поэтому для р(г) мы находим уравнение ЛЧ) = ха<~, (85,! 5) где через ха обозначена существенно положительная величина, 4ха'(я,р,'+ л.
рв) Уравнение (85,16) или неразложенное в ряд уравнение (85,15), в котором р (г) определено по (85,13), носит название уравнения 392 1гл. х~ ТВОРИЯ РАСТВОРОВ Пуассоно†Больилгана и является основой теории сильных элемтролитов. Решение уравнения (85,16), удовлетворяющее требованию изотропии пространства, может быть легко получено в полярных координатах. В полярных координатах, учитывая, что е не зависит от полярных углов 6 н 9, уравнение (85,16) имеет вид 1 — — (гор (г)) =- хэр (г).
г ага Вводя новую неизвестную функцию ф (г) = гв <г), получаем <~2у! — у я~!~ Решение последнего уравнения имеет вид ф = С,е-""+ С.,е"'. откуда следует, что хт *т ~=С, — +Сз —" г г (85,18) -е"" ее С 1 г Постоянная Ст может быть найдена из требования, чтобы вблизи условно выделенного заряда потенциал поля совпадал с кулоновскнм полем заряда.
Отсюда следует, что Са р,е Х + так что и окончательно О равно С =ре, е(г) = — ° —. — ргг е К г (85, 19) формула (85,19) показывает, что потенциал поля вблизи иона убывает в основном по экспоненциальному закону. На расстоянии 1 1 г) — от иона потенциал оказывается малым. Величина —, харак- Х Х' теризующая быстроту уменьшения потенциала, получила название дедаевсного радиуса, Постоянная Св —— О. так как экспоненциально возрастающее решение, приводящее к бесконечно большому потенциалу, должно быть отброшено.
Поэтому 9 851 ТВОРИЯ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛВКТРОЛНТОВ 393 Для выяснения смысла полученного решения разложим потенциал О на кулоновский потенциал выделенного нона и потенциал поля, создаваемого всеми остальными ионами в'. ер, Ю= — +Ф . Кг (85,20) Из (85,19) находим: рае е *" — 1 К г ечающую потенциалу О'. (85,21) Найдем плотность заряда, отв В силу (85,15) имеем: К вЂ”, К вЂ” Ье'=— 4л 4л 1 Ма —, р,~а е-"г — — (гз') = — — ' °вЂ” г ага 4л Смысл этого результата совершенно ясен: вокруг данного иона с большей вероятностью группируются ионы противоположного знака.
Полный заряд облака ионов, окружающих любой заданный ион. в точности равен заряду данного иона. Наличие вокруг иона облака ионов противоположного знака приводит к ослаблению или, как гово- рят, экранированию поля иона; Поэтому потенциал экранированного поля вблизи иона убывает быстрее, чем кулоновский потенциал. 1 Величина — представляет средний радиус ионного облака, окружаю- щего заданный ион. Для решения поставленной нами задачи о на- хождении изменения термодинамических величин, вызванных куло- новским взаимодействием ионов, нужно вычислить энергию этого взаимодействия. Согласно формуле (85,5) средняя энергия взаимодействия ионов определяется значением потенциала, создаваемого в месте нахожде- ния произвольного положительного или отрицательного иона всеми остальными ионами раствора. Согласно сказанному выше средний потенциал поля, создаваемый всеми ионами, кроме заданного, опре- деляется формулой (85,21).
Нам нужно найти значение этого потен. циала в месте нахождения «выделенного» иона, т. е. в точке г = О, С помощью (85,21) имеем: ер л ра — — о' (О) Р-Р, (85,22) Последняя формула показывает, что вблизи иона с зарядом р,е образуется ионное облако, имеющее противоположный знак заряда. Плотность заряда в облаке экспоненциальпо убывает с расстоянием от центрального иона. Полный заряд облака равен р'4лга Иг = — ер,. 1гл. х~ 394 теовия влствогов Аналогично, считая, что «выделенным» является отрицательный ион, находим: — ! ерэх р,= р (о)~~ ~.=р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
