Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Важным для современной физики вопросом является вопрос о влиянии заряда на конденсацию капель из насыщенного пара. Я Зчч. 1ЗИ. В. Г. Левлч 354 системы с пвввмениым числом частиц [гл. х Конденсация паров на ионах происходитв важиейшем приборе в камере Вильсона. Рассмотрим теорию образования зародыша при наличии у него электрического заряда.
Будем приближенно считать, что весь заряд зародыша сосредоточен в его центре в виде точечного заряда. Образование вокруг заряда капельки воды с большой диэлектрической постоянной приводит к изменению энергии электрического поля. Не совершив большой ошибки (см. ниже), можно считать, что иои с аарядом е находится в центре капли, таи что распределение поля имеет вид Е= —, (14) г), (74,11) где )с — расстояние до центра капли.
В отсутствии влаги закон (74,11) будет выполняться вплоть до 14 Ю а, где а в радиус иона, а г— радиус капли. Изменение энергии электрического поля будет равно ЬУ= — Ез Н[Г+ — Ев АУ вЂ” — Еаг([Г= йв,[ Л е е ОЭ СО а е еа 1 еа 1 ез ез 2 еа 2ег '2г 2а — — ( — 1) + 2 (1 — — ) — — + сопз1,, где сопя!.— часть ЬК не зависящая от радиуса капли г. При этом мы считали, что в))1. К тому же результату при в))1 можно прийти при любом распределении заряда в капле. Измеиение энергии поля, происходящее при постоянной температуре, сопровождается выигрышем работы, равным ( — ЬУ). Действительно, из электростатики известно, что заполнение пространства диэлектриком приводит к уменьшению энергии поля (см. также ниже формулу (86,7)).
Поэтому вместо (74,5) мы можем написать: 4вга еа Ь [Гг = — [Р- — Рч[+ 4Я7гв — — — сопя!. з 2г Отличие последнего выражения от формулы (74,5) становится весьма существенным при малых значениях радиуса капли г. Именно, при достаточно малых радиусах капли г работа а11т может стать отрицательной даже при р > рю Очень маленькая ааряжеииая капля будет $751 Адсовэция ГАЗОВ расти не только в пересыщенном паре, но даже и в паре, не достигшем насыщения.
С последним обстоятельством связано образование мельчайших капель, которые конденсируются на ионах, имеющихся в паре. Этот эффект используется в камере Вильсона для обнаружения следов быстрых ионизующих частиц. Пространство камеры, заполненное парами легколетучих жидкостей (воды, спирта), внезапно адиабатически увеличивается. Из-за понижения температуры при адиабатическом расширении пары в камере становятся слегка пересыщенными. Пролетающая быстрая частица создает ионы, оказывающиеся центрами конденсации. Нужно иметь в виду, что не имеют особого смысла количественные вычисления на основе формулы (74,!2): влияние заряда особенно существенно для капель такого малого размера, что число частиц в них невелико и статистические расчеты могут иметь лишь качественный характер. Полученные формулы относятся только к испарению и конденсации.
Совершенно такие же соотношения можно было бы получить и для зародышей кристаллической фазы, если бы дело не осложнялось их анизотропией. Поверхностное натяжение кристаллика различно на разных гранях. Минимальной поверхностной энергии будет при этом отвечать не сферическая, а иная, более сложная форма. Учйт этого обстоятельства приводит к изменению числовых коэффициентов в формуле (74,5). Резюмируя полученные результаты, можно сказать, что образование новой фазы в однородной среде проходит через метастабильную стадию. Новая фаза возникает тогда, когда вероятность образования ее зародышей оказывается порядка единицы.
Практическое значение найденных формул существенно снижается тем, что на практике образование новой фазы начинается на центрах конденсации, парообрааования или кристаллизации. Центрами образования новой фазы являются всевозможные неоднородности †загрязнения, пылинки, ионы, образованные каким-либо ионизующим агентом, или просто механические неоднородности — острия в сосуде, мелкое стекло, часто помещаемое в кипящую жидкость во избежание ей перегрева, и т. д. Роль центров состоит в том, что они заменяют зародыши новой фазы.
$ 25. Адсорбция газов Одним из важнейших эффектов, связанных с особыми свойствами поверхности раздела фаз, является адсорбция. Под адсорбцией понимают накопление некоторого вещества на поверхности твердой или жидкой фазы. Обычно адсорбирующееся вещество распределяется на поверхности раздела фаз, практически совершенно не проникая в глубь конденсированной фазы. Явление адсорбцин наблюдается при самых различных комбинациях фаз. Чаще всего на практике приходится иметь дело с адсорбцией газов на поверхности твердого тела. 23з 356 системы с пегеменным числОм чАстиц (гл.
х Рассмотрением этого случая адсорбции мы ограничимся в данном параграфе. До настоящего времени нельзя считать окончательно установленным характер сил, связывающих молекулы, адсорбирующиеся на поверхности, с молекулами твврдой или жидкой подложки (именуемой адсорбентом). В ряде случаев они имеют характер ван-дер-ваальсовых сил, в других случаях между адсорбированными молекулами и молекулами адсорбента устанавливается более прочная связь, отвечающая образованию своеобразного химического соединения. Возможны и промежуточные случаи. Как правило, адсорбирующиеся молекулы располагаются на поверхности адсорбента в виде мономолекулярного слоя.
При этом чаще всего адсорбированные молекулы не обладают подвижностью, а в процессе адсорбции прикрепляются к вполне определенным точкам на поверхности кристалла. Такие точки на поверхности кристалла, на которых происходит адсорбция молекул, мы будем именовать местами локализации. Местами локализации могут служить рйбра граней кристалла нли какие-либо иные выделенные точки на поверхности. Обозначим через ДГ число мест локализации, приходящихся на 1 смв поверхности кристалла.
Будем считать, что все места локализации на поверхностй являются равноправными, так что в каждом из них адсорбированная молекула связана с поверхностью в одной и той же степени. Напишем функцию состояний для системы адсорбированных частиц, считая, что их плотность Мл (число частиц на 1 сме поверхности) мала и можно пренебречь взаимодействием между адсорбированными молекулами. Каждая ив адсорбированных частиц обладает потенциальной энергией ( — и), которая является мерой работы удаления частицы с поверхности. Если считать, что адсорбированные молекулы колеблются около положения равновесия с частотой ч, то функция состояний для каждой молекулы может, быть написана в виде и л =е яке еа АТ где я ы †функц состояний осциллятора Функция состояний всей совокупности адсорбированных частиц может быть написана в виде Уе! ~ = Ц,(ИИ И„)1(ад) йге! где множитель ~ ) представляет статистический вес состояния.
Действительно, данной энергии системы отвечает целый ряд состояний, различающихся распределением частиц по местам локалиаации. $75) 357 АДСОРВЦИЯ ГАЗОВ Число способов, которыми можно распределить МА частиц по Мв Фв! местам локаливации, равно ),. ). Оио и даат статистический вес состояния всей системы из ад частиц, имеющей данную энергию. С помощью (75,1) можно найти свободную энергию и парциальиый потенциал системы.
Имеем, очевидно, для свободной энергии: ГА = — йт)п г = — )гТ)п (гл) дгв) м ) ~А)( Ь А) ) Мв )УА = — И )еТ)п — +)еТМ )п — + е е Фв — игл +(Мд — ДГА)йТ)п — ИлйТ)пе . (752) Соответственно парциальный потенциал адсорбированных частиц равен дрл Д'А Мв — МА р = — = йт)п — — ат)п дЛГА е е — )еТ)п е А =йт)яд, "„— йт)пеА.
(75,3) Ъ- А С помощью (75,3) можно рассмотреть равновесие между адсорбированным веществом и газом. Приравнивая р и парциальный потенциал газа, даваемый формулой (66,5), получаем: МТ)п +7(7) = ЬТ)п р+е(Т), Ъ вЂ” А откуда находим: (75,4) ЛГъ — ФА )ео(Т) ' где р зависит только от температуры. Решая (75,4) относительно МА, находим: е Р+де(Т) ' (75,5) формула (75,5) представляет изотерму адсорбции: она определяет количество адсорбированных молекул в зависимости от давления газа иад поверхностью твердого тела при постоянной температуре, 358 систзмы с пзгвмзнным числом частиц (гл. х Очевидно, что при пивком давлении, когда р~(', р„ это количество пропорционально давлению газа и числу мест локализации: Мл Мг. — (У).
Р Р« При этом степень заполнения мест локализации мала. При большом давлении р)) р„наступает явление насыщения, число адсорбированных молекул переставт вависеть от давления и становится постоянным числом, равным числу мест локализации: Мл Мг.. Изотермы адсорбции (75,5) изображены на рис. 52. При высоких температурах возникает подвижность адсорбированных молекул вдоль поверхности. В пределе адсорбироваиные моле- кулы могут перемешаться вдоль поз нн~ гнро 20'г, 750 ни иу) верхности твзрдого тела подобно молекулам «двумерного» газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
