Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 76
Текст из файла (страница 76)
При этом изменяется вид функции сола стояний г адсорбированной моле- л купы, ио вид изотермы адсорбции а раз'"~ остазтся прежним. Необходимо указать, что рассмотренный здесь простейший механизм адсорбции, при котором все места локализации на поверхности ~в д ю ы г0 гг гл жР йр характеризуются одной и той же постоянной энергией связи ( — и) Рис. 52. и который приводит к изотерме (75,5), встречается редко. Обычно на поверхности твйрдого тела имеются различные места локализации с разными вначениями энергии связи, т.
е. поверхность адсорбента является неодиородиой. Кроме того, при больших заполнениях взаимодействие между молекулами в адсорбированном слое становится существенным и влияет на ход изотермы. В результате наложения этих факторов вид изотермы может изменяться и сильно отличаться от изображвнного иа рис. 52. Определив ив опытных данных вид изотермы и рассматривая его как результат наложения изотерм (75,5) с различными рз(Т), можно найти характер неоднородности поверхиости. Что же касается адсорбции газов на поверхности жидкости, то механизм адсорбции здесь ие отличается от адсорбции на поверхности твзрдого тела при высоких температурах: все точки на поверхности жидкости равноправны и адсорбированиые частицы сохраняют подвижность вдоль поверхности при сравнительно низких заполнениях поверхности. Изотерма адсорбции имеет вид (75,5).
При очень высоких заполнениях существенную роль начинает играть взаимодействие между адсорбированными молекулами, искажающее вид иаотерм, $761 359 элаовыв пвгеходы втового года 9 76. Фазовые переходы второго рода Фавовые переходы между различными кристаллическими модификациями непременно сопровождаются изменением симметрии решеткн. Изменение симметрии решатки всегда происходит скачком: в некотором весьма узком интервале температур происходит перестройка решатки, связанная с изменением межатомных расстояний и углов между кристаллическими плоскостями. В результате перестройки симметрия решатки изменяется, в ней появляются или исчезают некоторые элементы симметрии. Одновременно с изменением симметрии решдткн происходит н изменение состояния кристалла.
В частности, изменяется внутренняя энергия и другие термодинамические потенциалы (кроме потенциала Гиббса Ф) и нх производные в плотность, сжнмаемость и т. п. В точке фазового перехода находятся два различных кристалла с разными физическими свойствами. Фааовый переход сопровождается выделением или поглощением скрытого тепла.
Такие фаэовые переходы называются фазовыми переходами первого рода. Очевидно, фаэовые переходы между кристаллом и жидкостью нли газом всегда являются фазовыми переходами первого рода. Переходы между разными кристаллическими модификациями дают многочисленные примеры фазовых переходов первого рода. В виде примера можно указать фаэовые переходы между различными модификациями серы нлн фазовые переходы в системе железо — углерод. Фаэовые переходы первого рода не являются единственно возможным видом фазовых переходов между кристаллическими фазами.
В некоторых случаях в точке фазового перехода изменение симметрии кристалла сопровождается ничтожно малым изменением состояния тела. Это значит, что межатомные расстояния н тому подобные факторы, определяющие состояние системы в точке перехода, остаются неизменными. Тем не менее, в точке перехода происходит скачкообразное изменение симметрии решатки. Поскольку состояние тела в точке фазового перехода остается неизменным, он не сопровождается выделением илн поглощением скрытого тепла. Такие фаэовые переходы носят название сбазоэых лереходоэ второго рода, или лгочек Кюри.
Излагаемая ниже теория фавовых переходов второго рода принадлежит Л. Д. Ландау. Обычно фаэовые переходы второго рода бывают связаны с явлением упорядочения кристалла. Проще всего разобрать сущность этого явления на примере. Рассмотрим твврдый сплав СнЕп, имеющий кубическую форму решатки с центрнрованнымн гранями.
При высокой температуре распределение атомов Сп н лп в решатке является совершенно хаотическим. Атомы Сп н Яп одинаково часто встречаются н в вершинах куба и в центрах граней. Если медленно охлаждать сплав, то прн некоторой температуре 7' совершенно хаотическое распределение атомов Сп и Еп внезапно заменяется некоторым преимущественным систвмы с пвгвмвнным числом частиц (гл. х збо распределением атомов Сп в центрах граней, а атомов Еп — в вершинах куба. В этот момент происходит переход кристалла из совершенно неупорядоченного состояния в частично упорядоченное.
При дальнейшем понижении температуры процент атомов Си и Хп, находяшихся «на чужих местах», уменьшается до тех пор, пока кристалл не перейдвт в совершенно упорядоченное состояние, в котором все атомы Еп находятся в вершинах куба, а все атомы Сн — в центрах граней. Переход кристалла из неупорядоченного в частично упорядоченное состояние сопровождается понижением симметрии кристалла, но не связано с заметным изменением его состояния. Это становится ясным из рассмотрения упрошбн(х) (Е) (х) ~хД (х) [х~ Дх ~х ной схемы коисталла.
изображвнной ,ь„„,„ад гид, м «,м на рис. 53. Кружками и квадратиками изображены места атомов пер- О" П О" Ю О" 'ь ) О" Н ного и второго типа, т. е. «свои» и ет „««а „аа я~, р „а»лтж ж чужие». Крестик означает, что дант ное место занято своим атомом. Дх ~ 1 Дх ~Д Я [ ) 0к ~ Д При Т) Т„число атомов, находяшихся на своих и чужих местах, одинаково. Поэтому кристалл обладает определбнной симметрией. Рис. 53.
Кристалл совпадает сам с собой при смешении его атомов на расстояние — . В точке Кюри Т= Т, возникает преимушественное рас- 2 пределение атомов на «своих» местах. В этот момент симметрия изменяется. Теперь кристалл совпадает сам с собой при смешении его атомов на расстояние А Тем не менее, состояние тела осталось практически неизменным, поскольку число атомов, покинувших чужие места, сравнительно невелико. Таким образом, возникновение упорядоченности в точке Кюри не связано с коренным изменением состояния кристалла и не сопровождается выделением скрытого тепла перехода, как это имеет место при фазовых переходах первого рода.
При дальнейшем понижении температуры упорядочение продолжается до тех пор, пока все атомы не окажутся на своих местах. Процесс упорядочения, схематически изображенный на рис. 53, можно характеризовать количественным параметром упорядочения 1, о котором шла уже речь выше. Пусть М означает полное число атомов в кристалле. Пусть, далее, М, †чис атомов, находящихся на «своих» местах, и М, †чис атомов на «чужих» местах. Очевидно, М= = М + М, Полному беспорядку соответствует распределение ато- М мов, когда М, = Мз — ††. При этом параметр упорядочения 3 = О.
В точке Кюри возникает частичное упорядочение, так что М, ста- В Во избежание недоразумения нодчеркнбм, что схема служит лишь для Пояснения, а не является изображением кристалла СиЕп, $76) елзовыв пвввходы втового голл 361 Рнс. 54 В силу равенства Ьф = ЬН вЂ” ТЬЗ = О при Т= сопш. (76,2) н учитывая (76,1), находим, что в точке Кюри изменение энтропии равно нулю: А8= О. (76,3) Из равенства Ьф = ЬР— р Ь'и'= О при р = сопзй (76,4) с учетом (76,1) находим, что удельный объэм обеих фаз в точке Кюри одинаков, Ьп = О.
76 6 ( ° ) Из (76,3) вытекает, что скрытое тепло перехода 7.= ТйБ равно нулю. Таким образом, в точке Кюри непрерывны термодинамические потенциалы Е, Р, Ф и Н и их производные Ю. )г, р и Т. Оказывается, однако, что вторые производные термодинамических потенциалов испытывают в точке Кюри скачок. Зля того чтобы найти последний, заметим, что парциальный потенциал кристалда новится больше Нч, а параметр 5 получает значение, отличное от нуля. Наконец, при полном упорядочении Мэ = М, а параметр 3 достигает своего наибольшего значения $ = 1. Параметр упорядочения !, по определению, является величиной, существенно положительной.
Очевидно, что в качестве параметра упорядочения можно выбрать функцию '=(.",+"'.)' На рис. 54 представлен ход $ в зависимости от температуры. Сравнение с рис. 49 показывает, что, в отличие от точки фазового перехода первого рода, в точке фазового перехода второго рода параметр упорядочения изменяется плавно, а не скачком. Описанный процесс упорядочения не является каким-либо специальным свойством сплава Снап, но имеет совершенно общий характер.
Таким образом, в точке Кюри соприкасаются и находятся в равновесии две кристаллические фазы †неупорядоченн, устойчивая при более высокой температуре, и упорядоченная (точнее, частично упорядоченная), устойчивая при низкой температуре. Условия равновесия этих фаз не отличаются от общих условий равновесия (67,1) †(67,3). Отличие точек Кюри от точек фазового перехода первого рода состоит в том, что при переходе из упорядоченной в неупорядоченную фазу состояние системы не претерпевает изменения. Поэтому изменения всех термодинамических потенциалов в точке перехода второго рода равны нулю, т. е.
АЕ= ЬР = ЬН= О. (76,1) 362 систамы с пвтвмвиным числом частиц (гл. х в упорядоченной фазе р является функцией температуры, давления и параметра упорядочения Р, т. е. ~=р(р, Т, Ез). (76,6) Вблизи точки Кюри, при малых значениях Е, эту функцию можно разложить в ряд по степеням Р и ограничиться первыми членами разложения: р=ро(Р Т)+а(Р Т)Ез+Д(р, Т) 2+... (76,7) Очевидно, что р (р, Т) представляет парциальный потенциал в неупорядоченном состоянии, в котором Р=О. Вид функции а и р в общем случае не может быть определен.
Лля того чтобы упорядоченное состояние было устойчивым, необходимо, чтобы парциальный потенциал р имел минимальное значение при значениях Р Ф О, но малых вбливи точки Кюри. Условие минимума гласит: (76,8) нли а+рЕз= О, р) О, откуда для Р находим: (76,9) а(р,, Т,)=О. (76,11) Вблизи точки Кюри функцию а(р, Т) можно разложить в ряд по степеням (Т вЂ” Т,). Нулевой член в этом разложении будет отсутствовать в силу равенства (76,11). Поэтому вблизи точки Кюри а можно написать (при Т< Т,) в виде а(Р Т)=(~ — Т) (Т вЂ” Т,). о Таким образом, вблизи точки Кюри парциальный потенциал в упорядоченном состоянии имеет вид аз гда'1з (Т вЂ” Т )з р=ро =ро ), ) 2Р (дТ)т т 2Р (76,13) Энтропия (отнесенная к одной частице) в упорядоченной фазе вблизи точки Кюри имеет внд ди д оз /дав Т вЂ” То рТ='о+д72В='о+(дт)т-т ' ' (76'14) о .(р, Т) Р(р, Т) ' (76,10) В равновесии параметр Р является функцией температуры и давления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
