Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Флуктуации термодннамическнх величин в однородной системе То по + Ро ц У (61,1) где ЬЕ, ЬЯ и ЬУ вЂ” изменения соответствующих величин при переходе из начального в конечное состояние. Конкретное выражение работы ЬФ" можно получить для различных частных случаев процесса. Мы ограничимся вычислением работы для флуктуаций объема при постоянной температуре и флуктуаций температуры при постоянном объвме. Рассмотрим прежде всего флуктуации объвма при постоянной температуре (Т= Т, = сопз1.). Работа изотермического изменения объвма при постоянной температуре равна бт=йŠ— и(ТК)+р,бУ=иР+р,бУ. (61,2) Подчеркнйм, что формула (61,2) показывает, что работа ЬВ' представляет работу, совершаемую над подсистемой внешним источником работы (но не средой). При малом изотермическом изменении объема ЬУ свободную энергию в формуле (61,2) можно разложить в ряд по степеням ЬУ, переписав ев в виде (' др т (аУ)а т дУ(т 2 — р~ ЬУ вЂ” р ЬУ вЂ” ( — ) (61,3) Поскольку процесс можно считать квазисгатическим, в процессе флуктуации равновесное давление в подсистеме можно считать равным давлению в среде.
Поэтому находим окончательно: Рассмотрим теперь флуктуации термодинамических величин, относящихся к системе, погружанной в термостат. Количественной мерой вероятности флуктуации является работа. которую нужно произвести над подсистемой для того, чтобы перевести еа из начального, равновесного, в конечное, флуктуационное, состояние. Ввиду малости флуктуаций переход можно считать обратимым. Работа обратимого перехода для системы, погруженной в среду, выражается обшей термодинамической формулой (32,6): 296 [гл. ~х ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ (61,6) слеп без труда, откуда 1 ь'и!:-),~ Нормированное распределение вероятностей изотермических флуктуа- ций объема имеет вид дш= ф~ 2 лт ехр( 1Ь) ~ ' 2лт ("У' (61'8) Найдам с помощью распределения вероятностей (6,18) среднюю квадратичную флуктуацию объвма (ц)л)е =(1г — Ъ'о)з.
Очевидно, имеем: ~ду~я (), )т )а— = ~/ т ~ ()г — )тс)зе ~~ет/т~ алт Н/= . (61,9) 1 /део1 л) Изотермнческой сжнмаемостью называют величину Р = — — ~ — ) Фо др т' где еа — удельный Объем, Подставляя (61,4) в формулу (59,5), находим вероятность того, что объйм )т системы лежит между )т и )г+с(У: рте = сопз1. е т ' Нl. (61,5) Постоянная находится из условия нормирования: со Г ЕР т (ЪР1 ° ~Е /т ' Елт Из формул (61,5) и (61,6) вытекает, что производная ~ — ) илиизоl др т 1д ) термическая сжимаемость') должна быть отрицательна.
Если бы это условие оказалось невыполненным, вероятность флуктуации не убывала бы, а возрастала с еа масштабом. В таком веществе происходили бы флуктуации объама, в результате которых объем системы неограниченно возрастал или уменьшался до нуля. Вещество находилось бы в неустойчивом состоянии. Таким образом, условие устойчивости состояний однородного вещества дается формулой ®) (О.
(61,7) Если условие (61,7) выполнено, интеграл (61,6) может быть вычи- 9 6!1 елткттлции в одногодной системз 997 Вводя значение (М~)~ в распределение (61,8), можно переписать его в более компактном виде: (т-у)з ~йе= е а(ьгг Иl. (61,10) $~ 2ч (дЬ')3 Из формул (61,9) и (61,10) следует, что масштаб и вероятность флуктуаций растут с повышением температуры вещества, а также с увеличением изотермнческой сжимаемости. Применим формулу (61,9) к случаю идеального газа. Очевидно, имеем: (Ь)г)з = 'лТ г'за Т Рз др Г4ДТ М ' (61,11) ( —.'),1 В дальнейшем нас будет интересовать значение средней квадратичной 1 т флуктуации плотности р= — = — (где и — масса, заключенная са в объеме У, в котором происходит флуктуация). Имеем: — ! л та — ща йТ рз (Ьр)я=та~А — ) = — (ЬУ)з= — ° — „— = — Й7~3.
Š— "'),~ ' Относительная флуктуация плотности в объйме У равна (61,12) Найдем также флуктуацию числа частиц, находящихся з заданном объеме. Величина ~Р представляет среднюю квадратичную флуктуацию объема У системы, в котором содержится М частиц. Флуктуация объема, приходящегося на одну частицу †, равна М' ( Ф),~( др) Считая объем 1/ фиксированным„находим флуктуацию числа частиц в этом объеме: В частности, для идеального газа (61,14) (ЬМ~) = М. Независимость флуктуации числа частиц в данном объеме от температуры в идеальном газе связана с тем, что в идеальном газе движение каждой частицы происходит независимо от движения 298 (гл. ~х теОРия Флткттлций = РоаУ РзУ ( др') (дУ)з ~дУЛ (61,15) гдзр~ Предположим, что вторая производная~ —,) отличка от нуля.
(д У-') т Тогда, опуская в (61,!5) бесконечно малые старшего порядка, можно написать: Ь)У= — ~ —,) l дал ~ (аУ) ~ дУа)т 2 (61 16) Подставляя (61,16) в условие нормирования (61,6), мы видим, что оно не может быть удовлетворено ни при каком значении постоянной Это означает, что сделанное предположение о том, что при ()= — ) =О может быть выполнено условие~ — ) ~ О, приводит дра / дзр т дУ) т (дУ')т к противоречию, Отсюда видно, что если ~ †) = О, то одновременно должно быть I др'1 ~дУ)т выполнено и условие ( д'Р),= О.
(61„17) / дар х '!'аким образом, производная ~ —;) должна обращаться в нуль одно~ дУа)т 7дл~ временно с производной ~ †) (дУ)т. В критической точке вероятность флуктуации плотности оказывается значительно большей, чем в обычном состоянии веществ, так как здесь работа изотермического изменения объама весьма мала. Необходимо, однако, подчеркнуть, что для нахождения количеСтзеииого выражения для распределения вероятностей флуктуации остальных частиц. С ростом температуры в идеальном газе растет лишь средняя квадратичная скорость, но самый характер движения не изменяется.
Формулы (61,8) и (61,9) теряют смысл в том случае, когда изотермическая сжимаемость обращается в бесконечность (а производная~ — ) — в нуль). /др х ~ дУ)т Формальное применение формулы (61,9) приводит к абсурдному результату †бесконеч большой флуктуации объема. В действительности, однако, при обращении в нуль производной ~ †) измеl др1 1, дУ)т ияется выражение для работы ЬЖ" (61,4), на котором основан вывод формулы (61,9). Разложение, (61,3) должно бь1ть продолжено, так что вместо (61,3) нужно написать: $ 611 ФлуктуАции В Одногодной системз 299 в критической точке пользоваться формулой (59,5) с подстановкой в ней разложения (61,15) оказывается незаконным.
В критическом состоянии вещества его сжимаемость настолько велика, что малые силы вызывают большие действия. Благодаря этому флуктуации здесь не только велики, но, что самое главное, теряют свой местный характер. Это означает, что теряет смысл утверждение о флуктуации объема, происходящей в данной точке вещества. Предположим, например, что в некотором произвольно выделенном малом объеме в результате флуктуации произошло местное разрежение и объзм Ю, возрос.
Это расширение приводит к появлению повышенного давлениа в областях вещества, непосредственно прилегающих к флуктуирующему объему ЗУ,. В обычных условиях, когда сжимаемость вещества мала, расширение объема ЗР, оказывает влияние только на весьма малую область вещества вблизи з)'„поскольку повышение давления, возникающее при флуктуации, весьма мало. Однако в критической точке, когда сжимаемость весьма велика, возмущение, вызванное повышением давления в объеме 5У,, будет распространяться на большие расстояния и изменять плотность вещества в объемах Зкя, И' и т. д., находащихса иа сРавнительно больших расстояниях от ЬУ,.
Это в свою очередь будет влиять на возникновение флуктуаций в этих удалзнных от ЬУ, областях вещества. Флуктуации во всем объеме вещества, находящегося в критическом состоянии, оказываются связанными между собой. Поэтому работа изменения объйма ЗУ, сама по себе не может более служить мерой вероятности флуктуации плотности. Теория флуктуаций плотности вещества, находящегося в критическом состоянии, является сравнительно сложной и не может быть приведена в рамках втой книги (см. литературу а конце книги). Рассмотрим теперь флуктуации температуры подсистемы при постоянном объйме. Работа, которую нужно было бы произвести над подсистемой для того, чтобы перевести ез из равновесного состояния с температурой Тз в неравновесное состояние с температурой Т, равна Ь )р'= ЬŠ— ТД5.
Разложим изменение энергии ЬЕ в ряд по степеням 55 и ограничимся первыми членами рааложения. При этом, поскольку энергия является потенциалом относительно энтропии и объзма, имеем: [гл. ~х твогня Флуктуаций 8ОО Поэтому окончательно Вероятность того, что температура подсистемы испытает флуктуацию н ее температура будет лежать между Т и Т+ ЙТ, равна опт-т,и сйн = сопз1. е зьтз НТ.
(61, 18) Нормируя распределение (61,18), находим: — ог<т-тзв .Г с Итв = у' — ° е зьтз г)Т. о Из распределения (61,19) следует, что теплоамкость однородного вещества при постоянном объаме должна быть существенно положительной величиной. В противном случае вещество находилось бы в неустойчивом состоянии. Второе условие устойчивости состояний однородного вещества даатся формулой с,>о. (61,20) Если бы тепловмкость тела была отрицательна, то тело можно было бы нагревать, забирая при этом от него тепло. Иными словами, можно было бы построить вечный двигатель второго рода.
Найдйм теперь среднюю квадратичную флуктуацию температуры. С помощью (61,19) находим: от (Р тз)з ауз (ЬТ)в= ) (Т Тз)' с ытз пТ= ~ . (61,21) 2ват О У Подставляя значение (ЬТ)з в (61,19), мы можем переписать его в обычном виде распределения Гаусса: ~г- йм г(тв= е ' 'Н7. )' 2в(аТ)з (61,22) Можно показать, что флуктуации объема и температуры являются независимыми. Не останавливаясь на строгом доказательстве этого утверждения, заметим лишь, что оно вытекает также из общих физических рассуждений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
