Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Подобно тому как можно судить о характере ветра по показаниям флюгера и вертушки, наблюдение броуновского движения позволяет судить о характере молекулярного движения. Как мы неоднократно подчаркивали, явления флуктуаций противоречат положениям чистой термодинамики. Это можно проиллюстрировать особенно наглядно на примере броуновского движения. Самый факт !9 зам 1623. в. Г. лееяч (гл. ~х твогия Флуктуаций 290 1е(Л а) с(Л+ д)) 2 2 (60,1) где ~ — поток частиц. непрерывности и неуничтожаемости броуновского движения указывает на непрерывное нарушение требований второго начала термодинамики.
Действительно, если бы частица, находящаяся в среде, получила единичный импульс от какого-либо внешнего источника, то ей движение было бы быстро заторможено в результате потери энергии на вязкое трение. Поэтому неуничтожаемость броуновского движения свидетельствует о существовании процессов, обратных процессам вязкого трения, идущих с убылью энтропии. Для поддержания движения частица непрерывно черпает энергию из окружающей ей среды, что прямо противоречит второму началу термодинамики. Для построения количественной теории броуновского движения мы можем воспользоваться общими соотношениями, выведенными в предыдущем параграфе. Пусть в некоторой среде — жидкости или газе взвешена очень маленькая, но макроскопическая частица с массой р.
Предположим, что положение этой частицы характеризуется некоторым параметром (обобщйнной координатой) Л. Таким параметром может являться, например, расстояние частицы до некоторой плоскости сосуда, которая выбрана за начало отсчета расстояний (другие примеры будут даны ниже). На частицу будет действовать со стороны среды быстро и беспорядочно изменяющаяся во времени сила, обусловленная флуктуациями теплового движения молекул среды.
Под действием этой флуктуационной силы, которую мы для краткости будем называть броуновской, частица будет испытывать весьма малые смещения, так что значение ей параметра Л будет постоянно изменяться на весьма малые величины ЬЛ. Вместо того чтобы следить за движением одной частицы во времени, можно, следуя Эйнштейну, рассмотреть мном~ество одинаковых частиц, испытывающих броуновскне смещения, и найти количество частиц, проходящих через некоторую воображаемую поверхность в среде. Обозначим через с(Л) число частиц в единице объема, находящихся на расстоянии Л, Л+Нл от поверхности Л=О.
Пусть А = у' (Лл)~ означает среднее квадратичное смешение частиц за некоторое малое время т. Тогда через 1 смз воображаемой поверхности, проведенной в растворе, за время т пройдет в среднем Ь частиц, двигающихся слева направо. Аналогично, двие(л — ь)) гаясь в обратную сторону, через эту поверхность пройдйт за то же время 1 1 Ь частиц. В результате через ! сма воображаемой ! с(л+ а) ) 2 ) поверхности пройдйт' число частиц 6 601 йгоуиовсков движение Считая Д малым и с(Л) — медленно изменяющейся функцией координаты Л, можем написать: дз дс 2 дь или дс дс != — —— 2т дЛ' (60,2) Поток направлен да ности— 2т вещества пропорционален градиенту его концентрации и в сторону ев уменьшения. Коэффициент пропорцнональназывается иозффициснтом диффузии О: дз 0= —.
2я (60,3) Таким образом, среднее квадратичное смещение частицы оказывается равным Д = 1' (ДЛ)Я = $' 2л)т. (60,4) Средний путь, проходимый частицей, оказывается пропорциональ- ным корню из времени наблюдения за ней т. Коэффициент диффузии 0 может быть выражен через темпера. туру и физико-химические постоянные среды. Именно, предположим, что, помимо градиента концентрации, поток частиц создается также вследствие внешней силы,К, действующей на каждую из частиц. Под действием силы у малая частица, находящаяся в вязкой среде. движется со скоростью а, которая при стационарном движении равна м=д|= —, У Сча ' (60,6) где Ь=(Ст1а) ~ — величина, именуемая подвижностью частицы, ив ев радиус, т1 — вязкость среды и С вЂ” числовой коэффициент, равный для сферических частиц бл. Формула (60,6) носит название формулы Сшоиса.
Простой расчет показывает, что время установления стационарного движения для мелких частиц весьма мало. Полный поток вещества может быть написан в виде дс /= — Π— + ис дЛ или 1= —  — + ЬУс = —.Π— „— Ьс —, дс дс дГГ дЛ дЛ дЛ ' (60,7) 19* где У в потенциальная энергия, отвечающая силе,К.
Предположим теперь, что поток частиц, вызываемый внешним полем, равен по величине и противоположен по направлению потоку частиц, создаваемому градиентом концентрации. Тогда полный поток 292 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ (Гл. 1х частиц / обращается в нуль. При этом распределение концентрации частиц определяется условием — 1) —. — дс — = 0 дс д11 дА дЛ илн ьп с=сов ю. (60,8) С другой стороны, нам известно, что во внешнем поле частицы, не взаимодействующие между собой, распределены по Больцману н Г с= сс (60,9) Сравннвая последние выражения, мы находим: О = Ьл Т (60,10) Таким образом, коэффициент диффузии частиц связан с нх подвижностью универсальной формулой (60,10), которая для сферических частиц приобретает внд О= —.
лт бава ' (60,11) Подставляя значение й из (60,11) в (60,4), находим: (60,12) Таким образом, средний путь, проходимый частицами, раствт с температурой среды. Все величины, входящие в формулу (60,12), известны нли могут быть измерены. Следует отметить, что из формулы (60,12) з своа время было определено значение постоянной Больцмана й. О точности совпадения этих формул с экспериментом можно судить по тому факту, что в 1910 †19 гг. значение числа Авогадро М= †, най- А' а денное из измерений броуновского движения (И = 6,44 ° 1Оез), считалось одним из наиболее точных значений этой величины. Опыты с броуновским двнжением позволили непосредственно н наглядно продемонстрировать еще один важный вывод статистической механяки.
Речь ндвт об утверждении относительно прннципиальной обратимости молекулярных процессов. Опыты состояли в наблюдении за числом броуновских частиц, находящихся в резко ограниченном (например, путам соответствующего освещения) поле наблюдения под микроскопом. Благодаря броуновскому движению частицы будут входить в поле наблюдения и выхолить нз него в неосвещенную часть раствора. Предположим, что в какой-то момент временн концентрация броуновских частиц в поле наблюдения оказалась выше, чем в осталь- $60] 293 вготновскоа двнжвнив ном растворе. Согласно второму началу термодинамики при этом должно происходить выравнивание концентраций путем диффузии частиц из освешвнного в неосвешвнный объем.
После окончательного выравнивания концентраций в системе должно установиться полное равновесие, которое не должно нарушаться в дальнейшем. С точки зрения статистической физики явление должно было бы протекать совершенно иначе, Число частиц в достаточно малом объеме должно было бы увеличиваться и уменьшаться одинаково часто, так что понятие диффузии и выравнивания концентрации потеряло бы всякий смысл.
По прошествии времени возврата т" число частиц, первоначально равное, скажем, л, должно было бы вернуться к этому же значению. Длительность времени возврата была вычислена Смолуховским. Как мы уже говорили, она резко возрастает с размерами системы,— в данном случае с величиной числа и. Результаты наблюдений сведены в таблицах 1б и 16. Таблица 15 Наблюдаемая частота изменения числа частиц л-~яг в поле зрения т=1 ж=2 т=о т=4 т=б В первой из них приведена частота изменения числа частиц в области наблюдения. Через п обозначено число частиц в этом объеме при первом наблюдении, через т †чис Таблица 16 частиц п зи последуюшем наблюдении. Частота перехода а-+ т означает число Релизе Реми возврат" случаев, при которых имела место замена а на лг.
Например, цифра 27 в третьей строке второй колонки означает, что в 27 случаях число частиц, бывшее при первом наблюдении равным двум, при втором наблюдении уменьшилось до нуля. Среднее число частиц, которое должно было бы находиться в поле зрения, составляло и = 1,43. Измерения производились через промежуток времени АГ= 1,39 сек. Анализ цифр таблицы 16 сразу указывает на правильность ста- тистической точки арения и может служить непосредственной ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ (гл. !х иллюстрацией рассуждений $ 30. Действительно, согласно положениям термодинамики мы должны были бы ожидать постоянного уменьшения числа частиц (ш ( а) в случае, когда первоначальное значение и ) а, и увеличения числа частиц в обратном случае. Ничего похожего в таблице 15 не обнаруживается.
Напротив, при и ) и в последующих наблюдениях очень часто обнаруживается ещз большее число частиц. Например, при К=3 в 106 случаях прн втором наблюдении обнаруживается меньшее (ш=О, 1, 2) число частиц, а прн 68 наблюдениях — большее или равное число частиц (е = 3, 4, 5). Из таблицы 15 видно. что при малом числе частиц числа, стоящие по обе стороны от главной диагонали, практически равны между собой. Например, частота перехода от и = 3 к ш = 0 составляет 1О. Частота перехода от и = 0 к т =' 3 равна 7. Частота перехода от и = 2 к т = 4 равна 16, от и = 4 к т = 2 равна !4 и т. д.
Это означает, что процесс броуновского движения имеет строго обратимый характер. Флуктуации происходят так часто, что ие обнаруживается никакого систематического хода их со временем. Если, однако, число частиц и оказывается значительным, так что масштаб флуктуации велик, то в соответствии с рассуждениями $30 можно ожидать рассасывания флуктуации. В этом случае наиболее вероятный ход процесса совпадает с предсказываемым термодинамикой: частицы, скорее всего, будут удаляться в диффундировать — из зоны наблюдения, и число частиц в ней должно в большинстве случаев уменьшаться. Из таблицы 15 видно, что при и = 5 (такое п уже довольно существенно превышает и) в 22 случаях происходит уменьшение числа частиц и лишь в четырзх случаях оно увеличивается или оставтся постоянным. Если бы число частиц л было очень велико и намного превышало среднее значение и, то уменьшение его происходило бы уже в подавляющем большинстве случаев.
Возникла бы необратимость процесса. Не менее убедительно выглядят данные таблицы 16. В ней указаны вычисленные и наблюдвнные времена возврата числа частиц в поле наблюдения (в единицах йг= 1,39 сек.) для взвеси со средним числом частиц и = !,55. Из таблицы видно, что по прошествии промежутков времени тч, хорошо согласующихся с теоретически вычисленными, число частиц, первоначально обнаруженных в поле наблюдения, вновь восстанавливается. Время возврата резко возрастает с величиной отклонения а от а, так что большие флуктуации повторяются весьма редко (см. также таблицу 15). Все эти факты убедительно свидегельствуют о правильности молекулярно-статистической точки зпення, $611 алякттлции в одногодной системе 295 $61.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
