Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 59
Текст из файла (страница 59)
В промежуточной области температур Т= З, энергия и теплозмкость выражаются более сложными формулами, которые получаются при численном интегрировании в формуле (55,5). Поскольку ширина переходной области невелика, они не представляют особого интереса. Напомним, что хотя мы вычисляли тепловмкость при постоянном объеме, полученное выражение с большой степенью точности совпадает с тепловмкостью при постоянном давлении, так как в твврдом теле обе тепловмкости практически совпадают. Найдвм теперь энтропию о кристалла. При низких температурах (Т(( З,) из (56,1) и (55,7) находим: З= — +й Ь К=4 — Ыйф'.
(56,5) При высоких температурах (Т)) О,) из (56,3) и (55,9) получаем: Я = — + й! и Е = 3Ий! и — + 47ч'И. (56,6) формула (56,6) совпадает с чисто термодинамическим выражением для $571 свлвнвние твоеии с экспвгиментом 277 энтропии, отличаясь только тем, что в ней не входит неопределенная постоянная энтропии. Формула (56,5) показывает, что энтропия атомного кристалла стремится к нулю при Т-+ О, как куб температуры, что находится в полном согласии с требованиями третьего начала термодинамики, точно так же, как и убывание тепловмкости при Т-+ О. Найдем, наконец, свободную энергию и парциальный потенциал кристалла. Из (55,7) и (55,9) получим: Р = — йТ!п Л вЂ” — М™1 — 1 + ' при Т(( В„(56,7) 1 о) г" — — 3д7)4Т1п — — МЙТ ч Исходя из свободной энергии, можно получить уравнение состояния кристалла, которое имеет вид дР 3ММТ дзч дУ В„дУ' дв„ Поскольку р оказывается выраженным через величину — ', а по- дУ' следняя не может быть вычислена теоретически или найдена из достаточно простых экспериментов, уравнение состояния не имеет большого практического значения.
9 57. Сравнение теории с экспериментом Для практического использования полученных выражений и сравнения вычисленных величин с опытными данными необходимо знать характеристическую температуру кристалла В, Из определения и формулы (54,10) находим: (57,1) Л Л 4яУ е~~+ с~ В формулу (57,1), помимо числовых величин и универсальных постоянных, входят две величины, определяющиеся свойствами кристалла: лг плотность — и скорость звука в кристалле. Эти величины измерены для многих кристаллов.
Поскольку скорость звука согласно (53,15) пропорциональна корню квадратному из постоянной квазиупругой силы х и обратно пропорциональна корню квадратному из массы атомов, она особенно велика у весьма твврдых кристаллов, построенных из легких атомов. У подобных кристаллов характеристическая температура особенно высока. В таблице 14 приведены характеристические температуры некоторых кристаллов. Из втой таблицы следует, что для кристаллов типа свинец в поваренная соль комнатная температура (300'К) ц 278 [гл.
Рш КРИСТАЛЛЫ более высокая температура (до 1000'К) являются сравнительно (хотя и не очень) высокими. Поэтому для подобных кристаллов отклонения от классических законов и, в частности, от классического значения теплоамкости в этой области не очень велики. Не совершив большой погрешности, можно считать их теплоамкость равной 6 кал).иолв; однако при температурах ниже Т аб л " на 14 100' К для всех этих кристаллов отклонение от последнего закона Кристалл 6, Кристалл 6, становится очень заметным.
Иначе обстоит дело в случае Рь 88 )ЧАС1 281 кРисталлов с высокой хаРакте- 1 106 Сп 315 ристической температурой, осоБензол 150 Ве 1000 бенно в случае алмаза. Для А 215 Ре 453 последне о комна .наЯ емпеРа- )Ч а 172 А1 398 Алмаз 1860 тура является низкой н ни о какой применимости классических законов не может быть и речи.
Теплоймкость алмаза уже при комнатной температуре слелует закону 7ч. Измерения хода теплоамкости с температурой, проведйнные для очень большого числа кристаллов, показали, что изложенная теория находится в очень хорошем согласии с экспериментом. При температурах Т(( О, теплоемкости действительно следуют закону Та и 6"р Ал 8 р РХ 117 (Х Лг1 Т~Мг Рнс. 42. стремятся к нулю при Т-+ О. При Т вЂ” 0, происходит постепенный переход к классическому (постояннсму) значению теплоамкости. Полный ход кривой теплоамкости большого числа кристаллов представлен на рнс. 42.
Точками на кривой показаны измеренные значения $571 СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ 279 теплоймкости различных кристаллов. Все они изображены в универ- Т сальной шкале †. Согласие теории с экспериментом оказывается зе очень хорошим. Нужно однако иметь в виду, что развитая грубая теория относится только к кристаллам, построенным из частиц, внутренней структурой которых можно пренебречь. Это означает, что мы можем не учитывать влияния температуры на состояние частиц.
В большинстве случаев этому условию удовлетворяют кристаллы, построенные из атомов. В атомах расстояние между нормальным и первым возбужденным состояниями обычно велико по сравнению с иТ и тепловое движение не может влиять на состояние атомов. Поэтому их внутренняя энергия не зависит от температуры и они не могут давать вклада в теплозмкость. Однако у некоторых атомов нижние электронные уровни лежат очень близно друг к другу. Так, например, у ионов гадолиния, входящих з кристаллический сульфат гадолиния, нижний уровень энергии состоит из восьми подуровней, разделенных между собой на расстояния, отвечающие в температурной шкале характеристической температуре 1,6' К.
При весьма низких температурах Т= 7'К, в соответствии с результатами 5 40, появляется добавочная теплоямкость, налагающаяся на теплоймкость кристаллической решатки. Поскольку при столь низких температурах тепло- Емкость решЕтки весьма мала, рост теплозмкости имеет весьма резкий характер. При Т= 1,6'К теплозмкость почти в 600 раз превышает теплоймкость кристаллической решатки. При дальнейшем понижении температуры теплозмкость системы падает до нуля. В случае кристаллов, построенных иа сложных молекул, пренебречь внутренней структурой частиц, как правило, нельзя. В первом приближении можно пренебрегать влиянием колебаний молекулы в кристаллической решзтке на ей внутреннее тепловое движение. Молекула, как целое, колеблется в кристаллической решвтке, тогда как внутри ней происходят колебания отдельных атомных групп. В некоторых случаях внутреннее движение молекулы представляет свободное вращение.
Так, например, молекулы Н, нужно считать свободно вращающимися в кристалле водорода. Одновременно с вращением молекулы На участвуют в тепловых колебаниях решзтки. Пренебрегая взаимодействием внутреннего движения в молекулах с движением молекулы, как целого, можно написать полную энергию кристалла Е в виде Е= ЕР, +ЕввггР где Ер, — сРеднЯЯ энеРгиа колебаний Решетки кРисталла, а Е,юта— средняя внутренняя энергия молекулы, вычисленная нами в главе т71. Соответственно теплоемкость кристалла можно представить в виде Рава + Скввтгр' 280 [гл. Рш КРИСТАЛЛЫ Вклад внутреннего движения в тепловмкость в некоторых случаях может быть очень значительным. Так, например, теплоемкость внутри- молекулярных колебаний в бензоле составляет около 20е/ от тепловмкости решетки при Т~ 150'К и достигает 80% последней при Тт 270'К.
Поэтому при вычислении теплоемкости сложных кристаллов необходимо учитывать вклад внутреннего движения, особенно при высоких температурах. Хорошее согласие изложенной теории с экспериментом оправдывает сделанные упрощения. Однако в ряде случаев наблюдаются, хотя и незначительные, но вполне реальные расхождения между теорией и экспериментом. При высоких температурах амплитуды колебаний становятся немалыми и пренебрежение квадратами смещений в выражении для квазиупругих сил уже не оправдано'). Колебательное движение теряет простой гармонический характер. Погрешность, возникающая в результате предположения об изотропии упругой среды, является сравнительно незначительной.
Более существенной оказывается погрешность, возникающая от пренебрежения дискретным характером кристалла. Влияние распределения высоких частот, которым мы пренебрегали, определяя число нормальных колебаний кристалла, сказывается в том, что для твврдых кристаллов характеристическая температура й, оказывается не постоянной, а функцией температуры кристалла.
Например, в случае лития ев значение изменяется от 330'К при температуре кристалла, равной 20'К, до 4!О'К при температуре 120'К. Сходное явление имеет место у алмаза. Все указанные погрешности столь незначительны, что они были отмечены только лишь в сравнительно недавнее время в связи с возросшей точностью измерений. Нужно еще заметить, что существование аномалий при низких температурах, подобных тем, которые имеются у гадолиния, может привести к кажущимся противоречиям с третьим началом термодинамики.
Обычно значение тепловмкости при Т- 0 находится экстраполяцией от значений, измеренных при более высоких температурах. Если эта экстраполяция производится от некоторой температуры, лежащей выше температуры, при которой происходит возрастание тепловмкости, то возникает существенная погрешность. Значение т С ЛТ полученное из экстраполяции, может заметно отличаться о от экспериментального значения энтропии при высокой температуре, найденного из других данных. Поэтому для нахождения правильных значений термодинамических функций желательно дсведение измерений теплоймкости до возможно более низких температур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
