Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 54
Текст из файла (страница 54)
и вопрос о критическом состоянии, мы отложим до 9 72. Напомним, однако, что если ввести в уравнение Ван-дер-Ваальса новые пере- менные Т ы Рч Тк К~ именуемые приведенными давлением, температурой и объемом, то оно запишется в безразмерном виде: ~я + — з) (Зы — 1) = 8т, (49,7) Замечательной особенностью уравнения (49,7), именуемого приведРнным уравквмием Вам-дер-Ваальса, является то, что из него выпали все материальные постоянные. Оно имеет универсальный характер и представляет общее уравнение состояния для всех газообразных и жидких тел.
Поскольку уравнение (49,7) должно удовлетворяться для любых тел, из него следует, что если два тела имеют равные вначения каких-либо двух приведанных переменных, 254 (гл. чн НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ действием и размером молекул) относительная роль этих факторов оказывается одной и той же.
Поэтому оба газа отличаются от универсального, но фиктивного идеального газа в равной степени и обладают сходными свойствами. Нужно, однако, иметь в виду, что закон соответственных состояний яв- рк атм Вещество Т 'С Г;еме 2,25 26,85 12,8 33,5 49,7 72,9 217,5 77,65 47,89 44,98 24,65 Не . !че... Н О, СО Н>О 50 Сй СС14 Октав — 267,9 — 228,3 — 239,9 — 147,!3 — 118,82 31,0 374 157,15 561,7 556,3 569,4 71,13 51,30 79,83 115,56 97,74 128,10 91,56 169,20 256,2 275 9 490 ляется приближйнным законом и при больших плотностях газа имеет, как и уравнение Ван-дер-Ваальса, только качественный, но не количественный характер.
Ииыми словами, повеление всех газов в соответственных состояниях является сходным, но это схолство пе лохолит ло полного то они обязательно имеют одинаковое значение н третьей величины. Состояния тел, имеющих одинаковые значения приведзнных температуры, давления и объзма, называются соответственными. Таким образом, если два или несколько тел имеют одинаковые значения хотя бы двух приведенных иеременных, то они находятся в соон4- ветстеенных состояниях (закон соответственных состояний). Универсальный характер привеланного уравнении состояния, выражаемый законом соответственных состояний, имеет важный смысл. Г!овеление идеальных газов не зависит от свойств молекул — конкретной природы газа, поскольку в идеальном газе молекулы заменяются фиктивными объектами — материальными точками, не имеющими протяжзнпости и сталкивающимися как твердые шарики.
Напротив, поведение реального газа существенно зависит от природы молекул„ их размера и характера взаимодействия. Тем не менее,— и в этом смысл закона соответственных состояний, — поведение всех тел в газообразном и отчасти жидком состоянии является сходным. Бели правильно выбрать термодинамические параметры, то подобие в поведении всех газов приводит к появлению общего уравнения состояний. Два газа из молекул, существенно отличающихся лруг от друга (например гелий и бензол) при равных значениях приведзнных параметров состояния, при равном относительном удалении от критической точки имеют одинаковые свойства †одинаков сжимаемость, одинаковое приведйнное давление насыщенного пара н т.
д. Это означает, что при равном удалении от критической точки (положение которой целиком опреТаблица !3 делается настоянными Критические постоянные некоторых вещест~ а и Г>, т. е. взаимо- $ 50) твгмодинлмичвскиз эвикции нзидвлльных газов 255 количественного совпадения, особенно для газов, сильно отличающихся по своей природе. Критические постоянные для некоторых газов и паров приведены в таблице 13. й 50.
Термодинамические функции неидеальных газов Перейдем теперь к вычислению термодинамических функций неидеального газа. Свободная энергия неидеального газа равна Р= — йТ1п Е = — й7!п Х, — й7!п(! + — г! = УНТ~ №йТ( а 2 гг "" !г 1йТ = Р— — 2 = Р„„— — ( — — Ь). (50,1) Энтропия 8 равна: Я = й — (7!и .г) = й — (7!и Е,л) + й — [ 7 ! п (1 + — ) ~ = д ИЦ~7 "л+ дТ! 2У )' Е= Е„л — — ~4п ! )и(г)(гэг)г) =Е,д —— (60,4) Ф где и †средн по объему энергия взаимодействия двух взаимодей№ ствующих молекул и — — число пар взаимодействующих молекул 2 в газе. Таким образом, энергия неидеального газа меньше, чем энергия идеального газа, на величину средней энергии взаимодействия всех молекул в газе.
Как видно из (50,3), средняя энергия взаимодействия не зависит от температуры. Поэтому теплоамкость неидеального газа прн постоянном объеме равна теплоемкостп идеального газа. При этом мы разложили в ряд логарифм н воспользовались приближенным равенством: !п(1+Я)ЛЯ. Вводя вместо р коэффициенты уравнения Ван-дер-Ваальса по формуле (48,3), получим: №йз Я=Я„д — —, (50,2) Найдем, далее, энергию неидеального газа. Согласно (26,3) Подставляя выражение для а, согласно (48,8), в соответствии со сказанным выше получаем: нвидвальныв газы [гл. чп й 51. Границы применимости полученных выражений Необходимо сказать несколько слов о границах применимости полученных выражений.
В ходе теоретического вывода уравнения состояний неидеального газа учитывались только двойные столкновения, когда одновременно в пределах области взаимодействия находится не более двух частиц. При увеличении плотности газа в пределы этой области вез чаще одновременно попадают три, четыре и более частиц. В некоторых случаях, когда газ состоит из электрически заряженных частиц, как это имеет место в плазме газового разряда, взаимодействие между частицами медленно убывает с расстоянием н приближение попарных взаимодействий становится неудовлетворительным с самого начала.
Теория уравнения состояния, в которой учитываются «тройные», «четверные» и так далее столкновения частиц в сфере взаимодействия, слишком сложна в математическом отношении для того, чтобы ее можно было изложить в рамках этой книги. На основе этой теории получено уравнение состояний газа в виде разложения по степеням плотности, первый член которого совпадает с вычисленным нами в й 48. При увеличении плотности газа (при данной температуре) или понижении температуры (при данной плотности) в некоторой точке происходит внезапный скачкообразный переход газа в жидкое или твердое состояние в фазовый переход.
Теория фазовых переходов будет подробно изложена в главе Х. Здесь мы лишь укажем без доказательства, что между газом и жидкостью не существует принципиального различия. Благодаря этому любой газ можно при известных условиях превратить в жидкость или, наоборот, жидкость можно превратить в газ, причем этот переход может происходить как с выделением, так и без выделения скрытого тепла.
Возможность непрерывного перехода жидкость — газ и отсутствие принципиального различия между ними были открыты Д. И, Менделеевым. Тепловое движение в жидкостях отличается от теплового движения в газах тем, что энергия взаимолействия молекулы жидкости со своими соседками оказывается как раз порядка тепловой энергии ЙГ. Поэтому молекулы в жидкости нельзя считать свободно движущимися, подобно молекулам газа.
Вместе с тем, их нельзя также считать настолько сильно взаимодействующими, что свободное движение совершенно отсутствует и все молекулы вынуждены располагаться в правильном порядке и двигаться коллективным образом, как это имеет место в кристаллах, которым будет посвягцена следующая глава. Движение молекул в жидкости представляет собой колебания молекул около некоторых положений равновесия, прерываемые для скачкообразных переходов в новые положения равновесия. Характер и частоты колебаний, равно как и характер и частота переходов зависят от взаимодействия между молекулами в жидкости. Это взаимодействие 257 ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ Ш! у различных жидкостей может изменяться в весьма широких пределах.
Исследование теплового движения в жидкостях представляет чрезвычайно трудную задачу. Здесь нельзя ни пренебречь взаимодействием, как в газах, ни считать его основным фактором, как в твбрдых телах. Чтобы последовательно учитывать взаимодействие между молекулами, нужно детально знать вакон этого взаимодействия. В разных жидкостях, или, точнее, в равных группах, образуемых жидкостями с различными свойствами (напрнмер, расплавы металлов, органические жидкости с большими молекулами и т. п.), вваимодействие имеет различный характер, силы взаимодействия по-разному зависят от расстояний между молекулами и от их взаимных ориентаций. В жидкостях, в отличие от газов, невозможно экспериментальным путбм, на основе спектроскопических данных определить уровни энергии системы.
Уровни энергии настолько искажаются сложным взаимодействием между молекулами, что вместо сравнительно простой полосатой структуры у газов спектр излучения и поглощения жидкостей имеет характер сплошного спектра с весьма размытыми максимумами интенсивности в области основных частот. Все эти трудности привели к тому, что до настоящего времени не построена количественная статистическая теория жидкостей, хотя интенсивная работа в этом направлении веласа многими исследователями, в частности советскими исследователями, которым принадлежат основные достижения в втой области (Я. И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
