Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Френкель, Н. Н. Боголюбов). Эти работы связаны с развитием новых статистических методов, изложению которых будет посвящена глава Х111. ЗАДАЧИ К ГЛАВВ Ч!! 60. Взаимодействие между молекулами двумерного газа, образованного адсорбнрованнымн молекулами на поверхности жидкости, можно учесть так же, как зто делается для обычного газа. Найти уравнение состояния двумерного газа, которое является аяалогом уравнения Ван-дер-Ваальса.
Решен не. Вычисления, аналогичные проведвнным в э 47, дают; 7 Евл (1 + й ) где Р ~н ~ ( откуда г!ЛТ 1 ММ7$ 2 зз 01. Вычислить коэффициент Джоуля — Томсона лая неидеального газа. 17 Звв. 36М. В. Г. Лвввв [гл. чп 258 ивидкальныв газы Р е шеи и е. Написав уравнение состояния (48,2) в виде ЬГАТ 8дг Уы — — —, р 2 ' находим: т(дт) (т 3)' Подставляя значение 8 из (48,3), находим: Т Т вЂ” 8= — — +2Ь, дй 4а дT ЬТ ДГ Г 2а) Г ь+ 1 — ср ~ ЬТ1' Знак И зависит от знака выражения в скобках. При низких темпера2а турах р) О, при высоких р "О. В точке Тт = — имеем р = О (точка инЬь версии).
62. Вычислить термодинамический потенциал ван-дер-ааальсового газа. Р е ш е н и е. )тза ТЬГзЬЬ Ф=Ф вЂ” — + —. У ДГзь Ьт 5=5 ал у ЬТ р 9 ЬГУ ЬТ Ф=Ф + — — —— 64. Вычислить постоянную а уравнения Ван-дер-Ваальса для случая когда потенциальная знергия взаимодействия между частицами имеет внд и(г) =со, О <г ~(гз, гз ~( г ( со г иь и (г) = — ио( — ") где го — радиус частицы. Такой внд и(г) является грубой, но качественно хорошей аппроксимацией истинного хода потенциальной знергнн при ш = О. Решение.
Согласно (483) а=- 2я ~ исгс г (м з)иг= аг — 3' мь 6$. Показать, что если потенциальная знергия взаимодействия между частицами газа имеет вид, указанный в предыдущей задаче, длв всех газов, то закон соответственных состояний может быть выведен нз функции состояний в общем виде. 63. Выразить энтропию и термодинамический потенциал газа через критические постоянные вещества.
Р е ш е н и е. Вбч задачи к ГлАВе згн РЕ глен ие. Согласно (47,6) конфигурационный интеграл 0 у = ~ е а~ Ы(гд ... тй/аг. Вводя новые переменные бг = — и уннтывая, что и = и ~бг, хт ( и„'г го вт) можем написатос где у в некоторая универсальная функция, вид которой зависит от нб 'яТ ио д1пЕ 'яТ ио д(пу" но оо д()г) но оо д(~')' Выбирав за единицу объема оо, за единицу температуры — и за едино я ннцу давления †, имеем: но пз' д1пУ(т, в) дв т с. обобгцбнный закон соответственных состояний. ГЛАВА Ч!П КРИСТАЛЛЫ Е Б2.
Строение кристаллов и тепловое движение в них Характерной особенностью кристаллов, или истинно твердых тел, является наличие у них определенной симметрии. Внешним проявлением этой симметрии служит огранение кристаллов. Современная теория симметрии кристаллов была создана Е. С. Федоровым. Изложение ее, однако, выходит за рамки втой книги '). На основе теории симметрии кристаллов Е. С. Фвдоровым был развит так называемый кристаллохимический анализ, позволяющий судить о внутренней структуре вещества по его кристаллической форме. Кристаллохнмические исследования Е.
С. Федорова позволили ему обосновать главное положение современной теории кристаллов, согласно которому в узлах кристаллической решетки помещаются структурные единицы (атомы или молекулы) кристалла. Впоследствии рентгенографические исследования кристаллов полностью подтвердили это положение и позволили измерить расстояние между атомами з кристаллической решетке. В дальнейшем мы будем исходить из указанного положения как основы теории кристаллического состояния, Расстояния между атомами в кристаллах весьма малы. Они в общем того же порядка, что н расстояния между атомами в молекулах, а иногда точно с ними совпадают.
Например, расстояние между атомами углерода в алмазе (1,54 1О-з см) очень близко к расстоянию между атомами углерода в соединениях типа углеводородов с длинной цепью (алифатические соединения, расстояние С в С равно 1 01 ° 10-з см). Расстояние между молекулами в кристаллах, построенных из молекул, всего в два-три раза больше внутримолекулярных расстояний, Влагодаря малости расстояний между атомами в кристаллах взаимодействие между ними чрезвычайно велико. По порядку величины оно соответствует взаимодействию между атомами в молекуле. С этой точки зрения атомный или ионный кристалл можно рассматривать как одну гигантскую молекулу, содер>кащую огромное число связан- >) См., например, А. Шуб ников, Е. Флинт н Г.
бокий, Основ>л кристаллографии, М. — Л., 1940. $52) стговнив кгистлллов и тепловоз движении в них 261 ных атомов. Как и в молекулах, энергия взаимодействия между атомами в кристалле очень велика по сравнению с энергией теплового движения ЙТ. Частицы в кристалле оказываются настолько прочно связанными между собой, что тепловое движение не может нарушить этой связи. Связанные частицы в кристалле вынуждены располагаться на определенных расстояниях друг от друга в узлах кристаллической решйтки, которые соответствуют минимумам энергии их взаимодействия. Таким образом, с точки зрения межатомного взаимодействия кристаллы представляют обратный предельный случай по сравнению с газами.
В газах энергия взаимодействия между частицами очень мала по сравнению с тепловой энергией лТ. Связи, возникающие между частицами при столкновениях, легко разрушаются тепловым движением, и частицы движутся, как свободные. Наоборот, в кристаллах энергия взаимодействия очень велика по сравнению с зТ, и частицы (атомы или молекулы), из которых построен кристалл, движутся, оставаясь всЕ время связанными между собой. Очевидно, что единственно возможным зилом движения связанных частиц в кристалле является колебательное движение около положений равновесия, Мы булем предполагать, что амплитуда колебаний весьма мала по сравнению с расстояниями между атомами.
Ниже мы более полробно обсудим справедзивость этого допущения. Вычислим прежде всего среднюю энергию и теплоЕмкость кристалла, атомы которого совершают малые колебания около положений равновесия (узлов решЕтки), исходя из законов классической статистики. Лля этого мы можем воспользоваться законом равномерного распределения энергии по степеням свободы. На каждую степень свободы колебательного движения ') приходится энергия йТ.
Число колебательных степеней свободы у кристалла, содеожашего М атомов, равно (ЗМ вЂ” 6) — ЗМ (так как Ч велико). Поэтому из классической статистики следует, что средняя энергия теплового движения в кристалле равна (52,1) Е = ЗМй Т. Соответствующая молярная теплозмкость равна Сг=ЗМЙ=6 ка4моль. (52,2) ТеплоЕмкость кристаллов оказывается не зависящей от температуры и от конкретных свойств кристалчов.
Формула (52,2) совпадает с известным эмпирическим законом теплозмкости Люлонга и Пти. Закон цюлонга и Пти сравнительно точно передает теплоемкость многих атомных кристаллов при высоких температурах. Однако он становится совершенно непригодным при переходе к низким температурам. г) Полчеркнем, что зто относится только к колебательному движению малой амплитуды, когда потенциальная энергия выражается квадратичной Функцией от величины смещения (см. ф 53).
[гл. юн 262 кгистлллы При низких температурах тепло6мкость всех кристаллов убывает с понижением температуры, как это и следовало ожидать, исходя из третьего начала термодинамики. Более того, теплозмкость некоторых кристаллов зависит от температуры и при температурах, значительно превышающих комнатную. В качестве характеристического примера полной неприменимости закона Люлонга и Пти можно привести кристалл алмаза, тепло6мкость которого изображена на гг рис. 40.
Таким образом, в слу- % чае кристаллов мы вновь стал- киваемся с ограниченной при- Х менимостью аакона равномерного распределения, т. е. с ограниченной применимостью / классической статистики. Наиболее простая попытка применения квантовых законов l к рассмотрению теплоемкости !/ кристаллов состоит в следую!/ л/ "' /ЗУ Т шем. Будем рассматривать Рнс. 40. каждый атом, колеблющийся в узле кристаллической решетки, как квантовый осцнллятор, имеющий три степени свободы. В кристалле, построенном из атомов одного сорта, все атомы совершенно равноправны и колеблются с одинаковой частотой я. Если предположить, что атомы колеблются независимо друг от друга, то среднюю энергию теплового движения всего кристаала Е можно представить в виде К Е =- ~~я з„, и=! где е„— средняя энергия и-го осциллятора, и суммирование ведется по всем осцилляторам кристалла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
