Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Уменьшение пути равно диаметру столкнувшихся молекул, если считать, что молекулы сталкиваются, как непроницаемые твердые шары. Во всех случаях число молекул, достигающих стенки сосуда за ! сек... возрастает. Вторая поправка к давлению отрицательна и по абсолютной величине равна отношению — (4я ~ ( и (г) ! г' Фг): ИД Т. Это отношение также имеет простой физический смысл. Величина — ° 4к ~ ) и(г) (гэНг = и $г представляет собой среднее значение от потенциальной энергии взаимодействия пары молекул.
Это среднее значение берйтся по всевозможным расстояниям молекул друг от друга, т. е. по всему объему, доступМви ному для движения молекул. Тогда, очевидно, — является средним 2 значением энергии взаимодействия всех пар молекул, существующих в газе. Вторая поправка характеризует, таким образом, уменьшение давления молекул газа на стенки сосуда из-за их притяжения друг к другу. Иначе можно выразить этот факт словами: в газе существует внутреннее давление, обусловленное притяжением молекул. Благодаря этому притяжению число молекул в областях сосуда, граничащих со стенкой, оказывается несколько меньшим, чем в толще газа: взаимное притяжение молекул как бы оттягивает их от стенки, $481 увлэненнв состояния нвиделльного Глзл 249 стремясь увеличить плотность внутри сосуда.
Поэтому число молекул, достигающих поверхности (в единицу времени), несколько уменьшается. В связи с этим интересно отметить, что энергии неидеального газа оказывается меньшей, чем энергия идеального газа, как раз па величину средней потенциальной энергии притяжения молекул газа, №и равную — — (см. $ 49). 2 Представляет, естественно, интерес теоретическое вычисление постоянной р. Для этого необходимо уточнить вид энергии взаимодействия между молекулами. В квантовой механике показывается. что взаимодействие между атомами существенно зависит от нх состояния. Воли оба взаимодействующих атома находятся в состоянии с собственным механическим моментом, равным нулю, так что состояние является сферически симметричным, то между атомами на больших расстояниях, превышающих нх диаметр, всегда существует притяжение.
Потенциальная энергия этого притяжения зависит от расстояния г между атомами по закону связы и=— гз (48, 10) Ббльшая часть одноатомных газов (в частности, атомный водород, благородные газы, пары щелочных металлов), к которым отгюсились предыдущие вычисления, находится именно в таком состоянии. Постоянная в потенциальной энергии (48,10) может быть вычислена только для простейших атомов.
В частности, для атома гелия потенциальная энергия равна 1,5 ° 10 ю и = — ' зл.-в. /'6 (48, 11) и ° е-ол' — — '. (48,12) гз В частности, для гелия закон взаимодействия имеет вид и (г) = 485 ехр ( — 2,4 — ) — — ',. эл.-в. (48,13) (-:.)в Гораздо сложнее дело обстоит в случае атомов, имеющих собственный механический момент, и молекул. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия может быть как отрицательной, так и поло>кительной, в зависимости от конкретных свойств атомов. Принято обычно считать, что взаимодействие имеет вид (48,10), хотя такая точка зрения не вполне обоснована. Во всяком с~учае, теоретически значение постоянной не определено. Закон отталкивания на близких расстояниях (г < г1) является сложным.
Квантовомеханический расчет показывает, что основной член в потенциальной энергии имеет экспоненциальный вид, т. е. и е-ц', где С, — постоянная, так что полная энергия взаимодййствия выражается законом л80 )гл, тсс неиделльныв глды -ви ии и7 дуси с/ар Рис. 38. ния полной кривой сс(г). Обычно задаются вмпирическим законом взаимодействия вила с с и=+ — — —, +„и гн' г)(7(нычнчл) рма/моль !)Л (ннблын) смн/моль 7'К воо 300 200 100 20 15 10,80 ! 1,14 ! 1,58 10,75 — 7,10 --20,0 11,60 11,80 11,95 10,95 — 4,00 — 14,00 в котором первый член †отталкивание на малых расстояниях, а второй член выражает притяжение по закону (48,10). В 'этом случае для показателя степени и находят значения, лежашие между 8 и !2.
Нужно, однако, заметить, что никаких оснований, кроме соображений простоты расчйтов, для степенного закона отталкивания нет. Кроме того, недостаточно обоснован для сложных молекул и закон притяжения типа (48,10). Заметим еще, что быстрое убывание потенциальной энергии взанмолействия с расстоянием (потенциальная энергия взаимодействия убы- 1 вает с расстоянием, как —. или ешв быстрее) приводит к тому, что интеграл от и, входяший в формулу (48,5), не зависит от верхнего предела. Поэтому значение р не зависит от того, что стоит в верхнем Ход этой кривой нзображйн па рис.
38. По осн абсцисс отложе- Г но расстояние между атомами гелия, выраженное в единицах аь' тле и = 0,53 10 слс — радиус внутренней круговой орбиты бои ровской модели атома водорода; по осн Г ординат отложена энергия взаимодействия (в эргах !О'з). Пунктирная кривая представляет ход энергии притяжения (формула (48,!1)). С помошью выражения (48,!3) для и(г) и можно вычислить величину р, определ6нную формулой (48,4). Результат этого вычисления сравнивается с опытом в таблице 11. Как видно из таблицы 11, согласие между теорией и опытом для гелия вполне удовлетворителысое.
Лля других атомов и для молекул, кск мы уже указывали, отсутствует теоретическое выражение для закона взаимодействия и расчвты, подобные приведйнным выше, выполнены не были. Лелались многочисленные попытки найти закон взаимодействия, исходя из экспериментальных значений постоянных а и Ь в уравнении Ван-дерВаальса. Однако имеюшиеся дан- Табл)сца 1! ные недостаточны для получе- Значение величины 8 для гелия хглвнвнив влц-дзг-зллльсл пределе интеграла — конечная величина условного расстояния взаимодействия р или бесконечность.
Во всех случаях при г= р подинтегральная функция пренебрежимо мала, Эмпирические значения постоянных и и Ь для некоторых газов приведены в табли- '!'аблнцз !2 це 12. Постоянные а м Ь уравнения Прп рассмотрении таб- Ван-дер-Вавльса лицы сразу бросается в глаза л!ь, слсз/лсььп 1Чаз !О яатм см' сильное различие в значениях постоянной а у различных газов и очень незначительное различие в величине Ь.
Большой интервал взменения значений постоянной а показывает, что величина средней энергии взаимодействия пар молекул широко варьирует у различных Гзз ф 49. Уравнение Ван-дер-Ваальса и закон соответственных состояний Как известно, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только свойства газов со сравнительно малой плотностью, но также и весьма плотных газов и даисе жидкостей. Однако в этом случае оно уже не может быть выведено теоретически и представляет чисто эмпирическое уравнение, которое должно рассматриваться как более или менее удачная интерполяция из области малых плотностей.
Как именно должна совершаться эта интерполяция — видно из уравнения (48,!), если его переписать в виде (!!),!) Уравнение справедливо при — ((1, т. е. когда обьем 4Мпе, зани- !!Ь маемый всеми молекулами, очень мал по сравненнк~ с объймом газа. Если, однако, плотность газа возрастает, что моясно охарактеризовать газов. Средняя энергия взаимодействия атомов гелия более чем в 180 раз меньше, чем атомов Н О. Напротив, малые изменения величины Ь указывают на постоянство молекулярных объемов. Вычисление молекулярных объемоз из величин Ь приводит к значениям и, лежащим между 1,7 и 4,9 (А)з, чго находится в согласии с другими данными.
Как мы уже подчаркивали, введйнное нами первое приближение применимо лишь к газам, слабо отличающимся от идеального, н оказывается недостаточным для более плотных газов, 252 1гл. чп нвидвлльныь газы уменьшением обьйма У при фиксированном М, то формула (49,1) теряет свою силу. Физически ясно, что при сжатии гала до предела— при плотной упаковке молекул с минимальным зазором — правильная формула для давления должна была бы указывать на бесконечное возрастание давления. Дальнейшее сжатие, связанное с деформацией атомов, было бы связано с такими огромнымн давлениями, которые были бы бесконечно велики по сравнению с обычными давлениями в газах или жидкостях.
Из геометрических соображений ясно, что плотной упаковке шарообразных молекул соответствует объем системы. равный 4п М= Мд. Следовательно, правильная формула для давления должна приводить к неограниченно возрастающим значениям р при У-+Мд. Между тем формула (49,1) не имеет подобного характера. г1Ь1 Если, однако, рассматривать множитель (1+ — ) как результат раз- У) 1 ложения в ряд величины, то сразу получаем следующую фор- 1 —— мулу для давления: ггЛТ Уга (49,2) удовлетворяющую требуемым условиям: 1) р неограниченно возрастает при У-~ Мд; 2) при У))МЬ формула (49,2) переходит в теоретическую формулу (49;1). Формула (49,2) является полным уравнением Ван-дер-Ваальса, описывающим состояние газов в широком интервале плотностей.
Из самого характера вывода ясно, однако, что оно не может иметь того важного теоретического смысла, который имеет уравнение (49,1). При больших плотностях газа постоянные а и Ь не имеют уже точного смысла и могут лишь приближйнно рассматриваться как характеристики объема молекул и их взаимодействия. Это видно, в частности, из того факта, что для получения количественного совпадения уравнения (49,2) с опытными данными приходится отказаться от постоянства величин а и д и считать их функниями температуры. Неудобство последнего побудило многих исследователей предложить другие эмпирические уравнения состояния. Тем не менее, большим достоинством уравнения Ван-дер-Ваальса является то, что качественно оно очень правильно передает поведение газов и содержит указания на переход газа в жидкое состояние и критические явления.
Ход изотерм уравнения Ван-дер-Ваальса (рис.39) широко известен. При Т= сопя(. уравнение Ван-дер-Ваальса является кубическим относительно обыма У: Уз — ( — +МЙУЯ+ — ~ У вЂ” — ~=0. (49,3) УРАВНЕНИЕ ВАН ДЕР-ВААЛЬСА В зависимости от значений коэффициентов уравнение (49,3) имеет либо три различных вещественных корня (кривые ниже точки перегиба), либо один вещественный и два комплексно-сопряжэнных корня, В точке перегиба все три корня являются слитыми. Для нахождения значения объема в точке перегиба Ъ; нужно по обычным правилам приравнять Р нулю производные з (Р (дР ) =9, (49,4) (д Р) 9 (49 б) 7Р (Х Совместное решение уравнений (49,2), (49,4), (49,5) определяет критические величины ьг„ Т, Ру и Рч: Р,Р т 27 ЛЬ' (49,6) Р ~ з 7 Ь Х У/и, р . зд.
1 а 27 Ьз ' Таким образом, из положения критической точки можно найти величины а и Ь или, наоборот, зная а и Ь из серии эмпирических изотерм,можно определить критические постоянные Т„ р, и У„. Обсуждение уравнения Ван-дер-Ваальса по существу, включая вопрос о причинах, по которым средний из трах вещественных корней не может реализоваться в природе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
