Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Очевидно, имеем: «О 2' хтдо1) Е,„,щ = ИАТЯ дТ вЂ” — ИиТ' дТ !и ~) (2/+ 1) е . (44,8) При высоких температурах имеем: Ло Еагащ=ИКТ(! — 21 аГА7 ). (14,9) Соответственно вращательная теплоймкость при высокой температуре имеет классическое значение Стщ, — ИФ. (44,10) При низкой температуре М Аа Е,„, =ИЙТ2 — !п(1+За 'ачлт) — е 'олт (44!1) д Т аазг г) См., например, А.
Г е л ь фонд, Исчисление конечных разностей, Гостехиздат, 1952, стр. 343. Второй и третий члены представляют квантовую поправку к клас- сическому значению ящ, . Из формулы (44,6) видно, что эта поправка мала при темпера- туре Т, большей Т„и быстро убывает с ростом Т. Учитывая приведенные значения характеристических температур, можно сказать, что вся область реально интересных температур лежит гораздо выше Т,. Поэтому квантовые поправки к л,ращ у всех молекул, кроме самых лагких, играют весьма незначительную роль.
При низких температурах (Т(( Та) в общем выражении для г,р ч нужно оставить лишь первые, самые большие члены. Это дает: т, -2— хагаи 1+ Зе (гл. щ идвлльныв газы и тепловмкость М "'юащ = ~ 4к'1/ ЛТз (44,12) Таким образом, при очень низких температурах вращательная энергия и теплоймкость оказываются экспоненциально убывающими с температурой. Как мы подчйркивали ранее, фактически наблюдать уменьшение по экспоненциальному закону величины теплоймкости е температурой можно только у самых легких молекул.
Напишем ещв выражения для свободной энергии и энтропии. При высоких температурах, очевидно, будет: с~1'Г+ ~ Р,р,щ — — ИИТ!плм, = — ИМТ(п1 ~) (21+1)е + ( т зт) (44, 1'3) Яю~ч ЖЙ 1п Т +На (44,14) Прн низких температурах с учйтом (44,7) получаем: зр с Рм,„т — ЗИйте т (44,15) ет е зт т 81ЧЛТ, т с 5В тзнйе т + — 'е т . Т (44,16) Таким образом, вращательная энергия и энтропия при очень низких температурах экспоненциально убывают.
Общий ход тепловмкости, связанной с вращением, имеет тот же характер, что и ход теплоймкости, связанной с колебаниями молекул: при высоких температурах теплозмкость стремится к классическому значению, при низких в согласии с требованиями третьего начала термодинамики тепло- емкость стремится к нулю. Однако понятия высокой и низкой температур для вращения и колебаний оказываются в высокой степени различными †д колебаний комнатная температура, как правило, должна считаться низкой, для вращения †высок.
Как видно из формул (44,8), (44,12) и последующих, для фактического вычисления функции состояний и термодинамических величин нужно знать только одну молекулярную постоянную — момент инерции молекулы Т. Значение этой функции для большинства двухатомных молекул известно из спектроскопических данных, в частности из вращательных инфракрасных спектров. Если же известен вращательно-колебательиый спектр молекулы, т. е, ев уровни энергии вращательного н колебательного движений, то вычисление функций состояний можно производить с помощью непосредственного суммирования (см. 5 4б).
225 $45) многолтомныв молвкглы В заключение отметим, что в случае водорода и дейтерия необходимо учитывать влияние спина ядра на вращательное движение. Оказывается, что ядерный спин существенно влияет на характер вращательных состояний молекул, состоящих из одинаковых атомов. В частности, в зависимости от значения ядерного спина молекулы водорода могут находиться в двух типах вращательных состояний. В состояниях первого типа, отвечающих суммарному значению спина обоих ядер, равному нулю, вращательное квантовое число.1 пробегает ряд четных значений г' = О, 2, 4, 6, ... В состояниях второго типа, отвечающих суммарному спину обоих ядер, равному единице, квантовое число пробегает ряд нечетных значений / = = 1, 3, 5, ...
Молекулы первого типа носят название лараводорода, а второго — оргловодорода. Между орто- и параводородом в обычных условиях не существует переходов, так что газ, как целое, нужно считать смесью двух различных модификаций. Это обстоятельство существенно отражается на виде вычисленных термодинамических функций '). В 45.
Многоатомные молекулы Рассмотрение многоатомных молекул в принципе мало отличается от рассмотрения двухатомных молекул. Функция состояний много- атомной молекулы, так же как и функция состояний двухатомной молекулы, может быть написана в виде (45, 1) л = лпоажв лколеб лвращ если только пренебречь влиянием колебаний на вращение молекулы (в связи с изменением размера последней). Функция состояний поступательного движения ничем не отличается от вычисленной ранее. Однако вычисление функции состояний внутреннего движения у много- атомных молекул несравненно сложнее, чем у двухатомных молекул.
При рассмотрении вращательного движения молекулы нужно различать три случая: линейной молекулы, симметричного и асимметричного волчка. Вращательное движение линейной миогоатомиой молекулы ничем не отличается от вращения двухатомной молекулы. У симметричного волчка два главных момента инерции равны между собой (У, = — Уз ~ гз), тогда как у асимметричного волчка все моменты инерции различны (( + г' чь 1з). В первом случае квантовомеханическое рассмотрение позволяет вычислить уровни энергии вращения молекулы, которые выражаются формулой, сходной с формулой для уровней энергии простого волчка. Однако явного выражения для уровней энергии асимметричного волчка ие существует. г) См., например, Л.
Л. Ландау и Е. Ы. Лифшиц, Статистическая физика, Гостехиздат, 1951, стр. 163. 1б зак. !623. в. Г левич 226 [гл. ч~ идвлльныв газы В случае молекул типа асимметричных волчков обычно пользуются некоторыми приближенными выражениями для энергетических уровней, точность которых не очень велика. Однако положение существенно облегчается тем, что характеристические температуры для вращения многоатомных молекул обычно еще меньше, чем у двух- атомных молекул. Поэтому обычные температуры, при которых можно работать с несконденсированными многоатомными газами, являются высокими, и для функции состояний вращательного движения можно без сколько-нибудь заметной погрешности пользоваться классическим выражением для ям,щ.
Так, например, отличие между квантовым и классическим выражением для вращательной функции состояний у молекулы НС1ч при температуре 100'К составляет около О,бе1е, у молекулы СН С1 — около 1~/е; при температуре 300'К это отличие становится совсем ничтожным и лежит за пределами точности измерений. В большинстве расчетов функции состояний многоатомных молекул пользуются классическим приближением. Характерной особенностью большого числа многоатомных молекул, в частности молекул органических соединений, является наличие у них большего или меньшего числа одинаковых атомов.
С наличием одинаковых атомов в молекуле тесно связана ее симметрия. Благодаря наличию симметрии молекула оказывается совмещенной сама с собой при определенных поворотах точно так же, как двухатомная молекула, содержащая два одинаковых атома при повороте на 180'. Наличие симметрии у молекулы требует введения во вращательную функцию состояний множителя симметрии Т. Множитель симметрии 1 = 2 следует вводить и для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами.
Он представляет число физически неразличимых положений молекулы при ей поворотах, как твердого тела. Для получения правильного выражения для вращательной функции состояний, в которой каждое физическое состояние учитывалось бы только один раз, функцию состояний, полученную при интегрировании по всем значениям угла поворота (в классическом приближении) нужно разделить на множитель симметрии (. С введением множителя симметрии вращательную функцию состояний многоатомной молекулы с тремя различными моментами инерции в классическом приближении можно записать в следующем виде: «ммч =.ла Г (8Я м1) УА/з» (43,2) где моменты инерции выражены в г ° слгэ и температура отсчитывается по абсолютной шкале.
Бели известна структура молекулы, то значения множителя Т находятся из простых соображений симметрии. В случае линейной молекулы СОа (рис. 23) множитель симметрии т= 2, так как молекула совмещается сама с собой при повороте на угол к. Нелинейная молекула 80э (рис. 23) также совпадает сама с собой при повороте на угол я, и для нее т = 2. $45) 227 многолтомные мОлекулы Молекула метана СНч представляет правильный тетраэдр с атомом углерода в центре.
Она совмещается сама с собой при повороте на угол 120' вокруг вертикальной оси и прн совмещении каждого из четырех углов тетраэдра, всего при 12 поворотах, так что т = 12. Молекула аммиака 1чН„ представляет пирамиду с атомом азота в вершине. Она совмещается сама с собой при повороте на 120' вокруг вертикальной оси, так что Т = 3. Колебательное движение многоатомных молекул несравненно сложнее, чем колебательное движение двухатомных молекул. Число колебательных степеней свободы составляет Зп — 6 у нелинейных много- атомных молекул и Зп — 5 у линейных и может быть довольно велико у сложных молекул.
Например, у молекулы ЯОЕ имеются три колебательные степени свободы, у молекулы ВНЕ их уже шесть, у молекулы С Не число колебательных степеней свободы равно 30. Изучение колебаний подобных систем представляет сложную задачу. Тем не менее, колебательное движение очень большого числа молекул исследовано. Если считать отклонение атомов от положений равновесия малыми (что не всегда возможно в случае многоатомных молекул; см. ниже), то движение системы будет представлять собою малые колебания и колебательное движение молекулы можно разложить на совокупность независимых нормальных колебаний ').
Каждой степени свободы отвечает одно нормальное колебание со своей собственной частотой. Частоты нормальных колебаний †собственн частоты системы — связаны с массами ядер и постоянными квазиупругих сил обычными соотношениями типа (41,1). В общем случае частоты всех нормальных колебаний являются различными. Однако нередко частоты некоторых нормальных колебаний совпадают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
