Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 45
Текст из файла (страница 45)
26. Нз рис. 26 видно, что теплоемкость обнаруживает своеобразный ход; при Т=О она в со- Д, Л/л им г .7 т1те Риг. 26. (40,9) и не зависит от температуры. Физически это означает, что прн Т)) Т, тепловое возбуждение так велико, что система может одинаково легко находиться н в нормальном и в возбужденном состояниях. гласии со сказанным ранее равна нулю. При повышении температуры теплоамкость возрастает н имеет характерный максимум при 7'= Т,. При дальнейшем росте температуры теплоемкость яновь обращается в нуль. Последнее обстоятельство представляет характерную особенность, присущую системе с двумя уровнями.
Причина обращения Су в нуль становится понятной из формулы (40,7). При очень высокой температуре энергия снстекчя раппа Е=- № + ~' ~ ' ') =сопзц ае П+аг/аь) Йдьлльныь ГАЭЫ Вероятность нахождения ев в возбужденном состоянии сравнима с вероятностью ез нахождения в нормальном состоянии. Если бы система имела другие возбуждйнные уровни, простиравшиеся до весьма больших энергий, последнее обстоятельство не имело бы места.
Даже при высокой температуре нашлись бы такие уровни энергии, в которые система попадала бы с малой вероятностью. Поэтому средняя энергия такой системы не выражалась бы формулой типа (40,9), а при высокой температуре зависела бы от температуры. Соответственно при высокой температуре не будет обращаться в нуль теплоемкость системы. Характерный ход теплоемкости с максимумом, обращающейся в нуль со стороны низких и высоких температур, является специфическим для системы с уровнями, лежащими в конечном интервале энергий.
Наличие именно двух уровней упрощает расчет, но не является сколько-нибудь существенным. Аналогичный ход теплоемкости будет иметь место и в системах с несколькими уровнями. Важно лишь, чтобы они лежали достаточно близко друг к другу, так чтобы можно было достигнуть температуры, при которой выполнено условие ЙТ))(~е — з„). Типичным примером атомов с двумя близкими уровнями являются атомы галоидов и щелочных металлов. У галоидов нижний уровень обладает четырехкратным вырождением к = 4, ближайший к нему возбужденный уровень выражен двукратно Ач = 2. Расстояние между уровнями — у фтора Т,=582,7'К, у хлора 7;=1299'К, у брома Т,=8278ОК. Следующий уровень энергии лежит много выше — соответствующая температура составляет несколько десятков тысяч градусов (например, у брома †око 88 1О"'К) и не дает практически никакого вклада в теплозмкость.
$ 41. Двухатомные молекулы Простейшими молекулами являются двухатомные молекулы, прелставляющие устойчивое соединение двух одинаковых или различных атомов. Мы лишены возможности подробно разбирать вопрос о природе сил, приводящих к образованию молекул из свободных атомов, а также детально описывать движение атомов в молекулах. Поэтому мы ограничимся лишь самой поверхностной характеристикой молекул, приведя только те сведения, которые нам понадобятся для дальнейшего.
На рис. 27 изображена типичная кривая, представляющая потенциальную энергию взаимодействия электронных оболочек атомов как функцию расстояния между ними. Потенциальная энергия взаимодейстяня имеет минимум в некоторой точке, обозначенной букцой г„. Вправо от ней на бдльших расстояниях тангенс угла наклона кривой, а следовательно, и сила взаимодействия положительны. Это означает, что атомы притягиваются друг к другу. Слева от точки г, 209 $4!1 двухвтомные мОлекулы в области, где электронные оболочки перекрываются, воаникает сильное отталкивание между атомами.
Таким образом, устойчивому положению равновесия в молекуле отвечает некоторое определйнное расстояние между ядрами атомов, которое можно назвать диаметром молекулы (см. таблицу б). Энергия электронных оболочек с1(ге) имеет минимальное значение. Если расстояние между ядрами изменяется д на малую величину х, то энергия молекулы становится равной (.г(г + +х). При малых значениях х ее можно разложить в ряд по степеням х и ограничиться первыми членами разложения: р (в точке минимума первая произ- Рнс.
27. волная равна нулю, а вторая — положительна). Формула (41,1) показывает, что при отклонении атомов от равновесного положения на них действует квазиупругая сила, возвращающая их в положение равновесия. Из сказанного ясно, что в молекуле,' помимо движения электронов в атомных оболочках, возможно еще колебание атомов около положения равновесия, Кроме того, молекула, как целое, может вращаться вокруг двух осей, перпендикулярных прямой, соединяющей ядра. Таким образом, энергию молекулы можно считать слагающейся из энергии поступательного движения молекулы, как целого, в пространстве, энергии движения электронов, энергии колебаний и энергии вращения молекулы.
Поступательное движение двухатомной молекулы ничем не отличается от поступательного движения одноатомной молекулы. Нас поэтому будет интересовать только внутреннее движение двухатомной молекулы. Ее внутреннюю энергию можно написать в виде (41,2) бввгтр = ввл + кколеб + бврвщ ГДЕ В,л — ЭНЕРГИЯ Дзнжсина ЭЛЕКТРОНОВ, Вк,л,б †ЭНЕРГ КОЛЕбаНИй И к р,щ — энергия вращения.
Внутреннее движение молекулы оказывается квантованным. При этом оказывается, что квантуется не только движение электронов, но также и движение ядер молекулы, т. е. ее колебательное и вРашательное движениЯ. ЭнеРгии в„вколеб и кврвщ принимают дискретный ряд значений. При этом оказывается, что расстоянии между соседними уровнями энергии электронов в молекуле ввввл гораздо больше расстояния между соседними уров"ями энергии колебательного движения де лоб ° В свою очередь 11 ояк 1б23 В Г левко 1гл.
щ 210 ндвлльныв глвы расстояние между соседними уровнями энергии колебательного движения Ьз„,„,а очень велики по сравнению с расстоянием между соседними уровнями вращательного движения Ьз,р,щ. Итак, ареал )) оеячаеб )) й врам ° (41,3) .г ь 3 2 1 Ф 3 г 4 3 .7= г У=1 1 г .7=г Позтому энергетические уровни молекулы расположены так, как это схематически показано на рис. 28; жирной линией изображен уровень энергии движения электронов, полужирными — уровни колебательного движения, УчГ тонкими — уровни вращательного движения молекулы. Пунктир показывает, что в промежутке У-г помещается еще большое число уровней, которые невозможно было изобразить в выбранном масштабе. Поскольку движение электронов происходит гораздо быстрее, чем движение тяжалых ядер (при колебаниях и вращении молекулы, как целого), в первом прнближес нин можно считать, что движение ядер не сказывается на движении электронов.
г Лалее, если амплитуда колебаний ядер в молекуле достаточно мала, можно пренебречь Л влиянием колебательного двнжег ния на вращение. При малой амплитуде колебаний изменение Ф расстояний между ядрами настолько мало, что соответствующее изменение момента инерции УчйГ молекулы весьма мало н его можно не учитывать. Вращение будет Рнс. 28. происходить с неизменным моментом инерции, как будто бы колебаний не происходило.
Таким образом, в первом приближении все три вила движения в молекуле можно считать независимыми друг от друга. Следует заметить, что точность современных методов измерений такова, что для многих. целей вычисления, основанные на представлении о независимом вращательном и колебательном движениях, оказываются недостаточно точными. В современной теории приходится учитывать изменение момента инерции молекулы, обусловленное ев колебаниями. й 41) 21! двухатомныв молзкулы Примеры такого рода расчетов приведены в задачах. Соседние уровни энергии электронного движения, так же как и уровни энергии в атомах, лежат на расстоянии порядка нескольких электрон- вольт, что соответствует температуре в несколько тысяч градусов.
Для того чтобы перевести молекулу с одного уровня электронного движения на другой, ей должна быть сообщена соответствующая энергия. Это возможно только при очень высоких температурах (а также при нетеплозых воздействиях на молекулу, например при освещении еа светом, ударе быстрым электроном и т. п.) Обычно, однако, можно считать, что источники возбуждения электронного движения отсутствуют и молекулы находятся на самом пивком энергетическом уровне электронного движения. В дальнейшем мы ограничимся ис;ледованием этого случая. Таким образом, при рассмотрении теплового движения молекул электронные уровни энергии вообще можно не принимать во внимание, Рассмотрим теперь колебательное движение двухатомной молекулы. Колебания обоих ядер около равновесного расстояния можно свести к колебательному движению одной материальной точки с приведенной массой р = .
Такая материальная точка предстатгжз тг+ тз вляет собой линейный осциллятор, рассмотренный в $3. При достаточно малой амплитуде колебаний его можно считать гармоническим осциллятором. Энергия гармонического осциллятора принимает дискретный ряд значений, даваемый формулой (3,12): 1Х авалей = «~(п+-) ю где квантовое число и принимает ряд целочисленных значений: п = О, 1, 2, ... и э — классическая частота, связанная с постоянной квазнупругой силы х н массой осциллятора обычным соотношением l ' ч= —,у 2 У Все уровни осциллятора являются невырожденными, так что каждому значению квантового числа п отвечает вполне определанная энергия з„,ы Разность энергий между соседними уровнями колебательного движения равна дз„„= Ь|п+ — ~~ — Ь( — 1+-1) = Ь и не зависит от квантового числа и: уровни энергии расположены на равных расстояниях друг от друга. Согласно правилу частот Бора при переходе системы с одного уровня энергии на другой излучается или поглощается свет с энер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
