Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Колебательная функция состояний н вклад колебаний в энергию и теплоймкость В первом приближении колеблющуюся двухатомную молекулу можно рассматривать как квантовый гармонический осциллятор, энергия которого выражается формулой (3,12). Все уровни энергии осциллятора являются невырожденными, т. е. с весом й = 1. Подставляя выражение для энергии (3,!2) в функцию состояний, имеем: л1~ь) л л, з„„„м =,~~ье лт =е елт ч.',е лт .
(43,1) Воспользовавшись известной формулой суммирования бесконечно убывающей геометрической прогрессии, получим: ль л . л и л з е лт ~~)я( е лт) (43,2) 1 — е лт Из (43,2) видим, что функция состояний, а следовательно, и термоЬ~ динамические величины определяются значением переменной лт' В обозначениях 9 40 мы можем, выразив /ь» в энергетических единицах, написать: лч = 'вТ„где Т, — так называемая характери- Таким образом, все термодинамические функции распадаются на отдельные слагаемые. Каждое слагаемое соответствует одному из не зависящих друг от друга видов движении двухатомной молекулы: поступательному, колебательному и вращательному.
Лля вычисления термодинамических функций двухатомного газа необходимо найти соответствующие функции состояний внутреннего движения. В следующих параграфах мы рассмотрим функции состояний колебательного и вращательного движений, э 43) кОлеБАтельнАИ эянкция состояний 2!7 стическал температура.
Формулу (43,2) можно переписать в виде т, кт Хколеб = и с 1 — е т Вычислим теперь термодинамические функции двухатомной молелекулы, отвечающие ев колебательному движению. Найдем прежде всего среднюю колебательную энергию: т, д д с кт Екалеб = 2обколеб = 127й~ АТ1П Хкалеб = 2оЧЕТВ оТ 1П с 1 — е т Гбао б"" +е '" Мдо ! Ло 2 А Ао 2 ~2ЛТ) (43,3) б кбт б обт Для колебательной теплоемкости находим: сЕкслсб ЛЧг 2 Ле'д 1 2ЧЛ / Т '22 1 Ее~об = БАЧИТ, (43,5) (43,6) Стколеб = МЙ.
При низких температурах е т ))1, так что тс балт Еколеб = 2 + дчб Тсб (43,7) т, Сг колее — Д7)б ~ — ) е 1т) (43,8) Формулы (43,5) и (43,6) совпадают с классическими формулами э 39. Напротив, при низких температурах выражения для энергии и теплоемкости очень существенно отличаются от классических. При понижении температуры энергия колебаний стремится Мы видим, что средние колебательные энергия и тепловмкость оказываются сложными функциями температуры Т и характеристической температуры Т, (или собственной частоты «).
Рассмотрим предельный вид этих функций при высоких (Т))Тс) и низких (Т((Т,) температурах. В первом случае экспоненциальную функцию можно разложить в ряд н ограничиться первыми членами разложения. Это дает: 218 1гл. щ идваиьиыв ГАаы ЛГЛТ, 7чв. к постоянному пределу Е = ' = — . Последняя величина, о= 2 = 2 представляющая энергию колебаний молекул при абсолютном нуле, носит название нулевой энергии. Существование нулевой энергии является характерной особенностью квантового движения. Оно является выражением того факта, что в квантовой теории понятие полного покои частицы оказывается лишенным физического смысла.
Численное значение Ев может быть найдено из спектроскопических данных; для этого нужно лишь найти значение собственной частоты колебаний молекулы т. Теплоймкость при низких температурах оказывается малой величиной, убывающей по экспоненциальному закону, т. е. стремяшейся к нулю при Т вЂ” +О. Таким образом, общая схема изменения энергии и теплс6мкости с температурой сводится к тому, что при высоких температурах, когда тепловая энергия вТ велика по сравнению с расстоянием межлу уровнями энергии Ьз = Ь» = ЛТ„ теплсзмкость и энергия даются классичгскими выражениями'„ при низких температурах энергия стремится к предельному значению нулевой энергии квантового осциллятора, а теплоймкость — к нулю.
Такой ход величин находится в согласии с общими соображениями. При высоких температурах размер квантовых ступенек Ьз сказывается малым по сравнению с тепловой энергией, так что осциллятор может находиться в большом числе возбужденных квантовых состояний, а его энергию можно считать изменяющейся непрерывно, как у классического осциллятора. Напро- тив, при низких температурах осцил- ! Е лятор все время находится в нормальном состоянии н тепловое возбуждение является недостаточным для перевода его в верхние возбужденные состояния. Кривая зависимости средней энергии / Т осциллятора от отношения =,, даваемая ~е l формулой (43,3), изображена на рис.
31. Из рис. 31 видно, что в области Т вЂ” Т, происходит плавный переход между преРТс дельными 'значениями (43,5) и (43,7). г Основное отличие классического выражеРнс. 31. ния для средней энергии осцнллятора (43,5) от квантового выражения (43,3) состоит в том, что в последнем случае энергия зависит от частоты.
Благодаря этому задание температуры не характеризует ешли полностью энергию осциллятора. При одной и той же температуре два осциллятора с разными собственными частотами колебаний будут иметь различные энергии. На рис. 32 изображена зависимость энергии осциллятора от частоты при фиксированной температуре Т, 219 $43! колввлтвльная еянкция состояний На рис. 33 представлена зависимость колебательной теплоемкости ряда молекул от температуры. Мы видим, что теплоемкость плавно убывает с падением температуры от ев классического значения (43,6) до нуля. Таким образом, исчезновение коле- *"ы Т бательной теплоемкости, «замораживаннея колебаний, о котором шла речь в $39, появляется при рассмотрении свойств молекулы как квантового осциллятора самым непосредственным и естественным образом.
Тг При низких температурах частота колебаний оказывается относительно ( ать Рис. 32. по сравнению с — ~ очень «! большой. Большой частоте соответствует большая жесткость связи обоих атомов. С понижением температуры рост относительной г/ Ха ///// /О /3/ гл ЛЮ /; '/Г Рнс. 33. жесткости приводит к тому, что колебания постепенно прекрашаются. Чтобы можно было представить себе порядки величин и, в част- ности, порядок характеристических температур различных молекул, [гл. чб 220 идалльныв газы мы приводим в таблице 7 соответствующие значения для ряда молекул.
Значения частот собственных колебаний молекул находятся из спектроскопических данных. Из таблицы 7 можно сразу же сделать важный в практическом отношении вывод: поскольку характеристические температуры колебаний всех молекул имеют порядок нескольких тысяч градусов, температура порядка 300' К соответствует предельному случаю Т(( Т,. Поэтому колебательная теплоамкость большинства молекул при комнатных температурах очень мала. Например, в случае Н5 при 640' К вычисление по обшей формуле (43,4) показывает, что колебательная теплоамкость составляет около 0,08 мал!град молл.
В большинстве Характери- стическая температура 1 'К Моле- кула Н Не Ое СО НС1 НВг Н) 6,0 3,34 2,23 3,07 4,14 3,7 л ° ееееб = — ФЙТ!п геелеб — 2 + !У[йТ!и (! — е ) = т, 2 е +ДГйТ!П(! б (43,9) Соответственно энтропия ле Яее„б = — дТ вЂ” — — Мй!п(1 — е лт)+ Т д~еекеб — ФЬ 1 блт г7й'[ Т ) Т й!й !п ~! ехр( Т )]* (43'1О) ' "Я-' При высоких температурах можно произвести разложение по сте- Т, пеням отношения — и ограничиться первыми членами разложения. Т Это даат: г'еекеб =Ее+)е7йТ!ив Т Ятей — Мй!п — '.
Т ' практически важных случаев при не очень высоких температурах можно считать, что колебательное движение является замороженным. и его вклад в теплоамкость равен нулю. Во всяком случае он существенно меньше, чем это следовало бы из закона равномерного распределения. Колебательная часть теплоемкости зависит от температуры и неодинакова у молекул различных веществ. Перейдем теперь к вычислению других термодинамических величин.
Свободная энергия, обусловленная колебательным движением, имеет внд й 441 221 вглшлтзльная Функция сОстОяниЙ т Напротив, при низких температурах е т (( 1, так что а колоб = ЕЕ алолеб .= О. Для практического вычисления функции состояний колебательного движения и термодинамических величин требуется знание одной характерной молекулярной постоянной в собственной частоты колебаний молекулы . Ей значение для большинства двухатомных молекул аг р аа др лр «а йемплие ~ И я йпаяпе гпеипер ~ а г типер Рнс. 34. известно из спектроскопических данных, в частности инфракрасных колебательных спектров.
Значения функций, входящих в (43,3), (43,4) и (43,9), табулированы и находятся прямо по таблицам. Зависимость их от отношеЬо ния — показана на рис. 34. 'лТ ф 44. Вращательная функция состояний н вклад вращения в термодинамические функции Рассмотрим теперь функцию состояний для вращательного движения двухатомной молекулы. В квантовой механике показывается, что энергия ротатора принимает дискретный ряд значений (ср. (3,19)): аб ~гол" Злаг У('+ (44,1) где / = О, 1, 2, 3, ...
Каждое состояние с определанной энергией вращения, т. е. с определенным значением вращательного квантового числа, оказывается (2/+1)-кратно- ндвлльиыв ГАзы (гл. сгр ао Т, Функция состояний л,р, зависит от отношения Т вЂ” — — ' где 8вЯаТ Т ло Т, = 8„ва! — ХаРаКтЕРИСтИЧЕСКаЯ тЕМПЕРатУРа ДЛЯ ВРаЩЕНИЯ. ТаКИМ образом, 00 тор ыо» еврввв = ~~~) (2) + 1) е (44,3) о=о В таблице 8 приведены значения характеристических температур для вращения различных дзухатомных молекул.
Из таблицы 8 видно, что в отличие 'от характеристических температур для колебаМоле- „„ „, „ тельного движения характеристические темпекуло температура ратуры для вращательного движения чрезвычайно малы и лежат значительно ниже точки конденсации газа при нормальном давлении. Ов в 85,4 Исключение составляют молекулы Н, и Ого р)д 2,85 у которых характеристические температуры о 2,07 сравнительно велики и лежат выше темпе- НЛ НС! 15.1 ратуры конденсации.
Высокие характеристические температуры Но н О. обусловжиав тисов лены малостью их мов)ентов инерции (7н,= — — и То,= —, где 2 ' 2 шв и тв — массы протона и дейтрона и а — расстояние между ними в молекулах). Поэтому для всех молекул. кроме Но и Ргв можно считать, что расстояние между двумя последозательнымн уровнями энергии вращения малы по сравнению с тепловой энергией. Иначе говоря, по отношению к вращению тяжвлых молекул температура всегда является высокой. При высоких температурах суммирование по отдельным уровням энергии в (44,3) можно заменить интегрированием по почти слившимся уровням: т„р Ы+» со т сыт+в) е,р...— — ~,(2/+1)е т Ы ) (2/+1)е т с)У'.
(44,4) о Вводя новую переменную интегрирования у=У'()+1), находим: св я'р — Г т = Т 8 втвТ т (у=— врввв — у Т в о (44,5) Мы приходим, таким образом, к классическому выражению для «,р,„. вырожденным. Поэтому функция состояний вращательного движения имеет вид со а*умов) я ~~)' (2 ° + 1) е .Ыкт о=о $441 ВТАЩАтальиля Фтикция сОстОяний 223 В следующем приближении функцию состояний можно вычислить при помощи известной формулы суммирования Эйлера '): У ,Р(,/) = ~ 7 (х) лх + — 7 (О) — !2 ~' (О) + — о 7' (О). х=о о т;;ыч.» В данном случае 7'(7) =(27'+1)е т, так что ~(0) = 1; 7'(0) = 2 — — 'а ~" (0) — — 12 — 77- и для л,, получаем: Зтопйг / 1 Ао лз +13 ! 15 ьтзглт)' (44,6) (44,7) Найдем теперь слагаемые в термодинамических функциях, связанные с вращательным лвижением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
